一种制备n,n-二甲基环己胺的方法
技术领域
1.本发明属于合成化学工程技术领域，尤其涉及一种制备n,n-二甲基环己胺的方法。


背景技术：

2.n,n-二甲基环己胺是一种低粘度的中等活性胺类催化剂，主要用于硬质聚氨酯泡沫催化剂，该催化剂对凝胶和发泡均有催化作用，是泡沫反应的强初始催化剂，除用于硬泡外，也用于模塑软泡及半硬泡等辅助催化剂。目前产业化的n,n-二甲基环己胺的制备方法有环己酮法、环己胺法和n,n-二甲基苯胺加氢法。
3.cn1092061 公开了一种以环己酮和40%二甲胺水溶液为原料，钯炭为催化剂制备n,n-二甲基环已胺的方法，在氢气压力2.5～3.5mpa和100～140℃条件下，反应3～8h，反应液经分液精馏得到成品，收率为98%，该方法的缺点是采用了贵金属钯为催化剂，钯价格高，反应过程钯易流失，生产成本较高。
4.cn101208319a 公开了一种环己酮和二甲胺为原料，胺：酮摩尔比1.2，钯炭为催化剂，在14bar氢气压力和120℃条件下，反应6h，环己酮转化率94%，n,n-二甲基环已胺选择性98%，该方法同样采用贵金属钯为催化剂，生产成本较高。
5.cn104892429a公开了一种以环己酮、氨、氢气和甲醛为原料制备n,n-二甲基环已胺的方法，催化剂采用掺杂铜和铬的负载型镍系催化剂，载体为γ-氧化铝、二氧化硅和分子筛，镍的负载量为0.1%～50%，反应在两段串联固定床反应器中进行，反应压力6mpa，第一段反应温度120℃，第二段反应温度130℃，n,n-二甲基环已胺收率84.2%，n-甲基二环己胺收率10.3%，该方法的缺点在于主产品收率低，两个产品总收率仅为94.5%，设备投资大。
6.cn111333520a 公开了一种以环己胺、溶剂和甲醛水溶液为原料，钯炭为催化剂制备n,n-二甲基环已胺的方法，在氢气压力2～4mpa，110～130℃条件下，滴加甲醛水溶液，甲醛滴加时间6h，n,n-二甲基环已胺收率大于99%，该方法同样采用贵金属钯为催化剂，生产成本较高。
7.发明人认为现有相关技术存在以下缺陷：（1）现有主流n,n-二甲基环已胺产业化工艺，环己酮和环己胺工艺均使用贵金属钯为催化剂，近年来钯价格大幅上涨，极大地增加了n,n-二甲基环已胺的生产成本，而单纯的用雷尼镍为催化剂，n,n-二甲基环已胺收率非常低，主要生成副产物环己醇。
8.（2）采用非贵金属催化剂制备n,n-二甲基环已胺的方法，使用负载型催化剂和固定床反应器，收率低，设备投资大而且对催化剂稳定性要求高，使用寿命差的催化剂难以产业化。


技术实现要素：

9.本发明针对现有相关技术存在的缺陷，提供了一种制备n,n-二甲基环己胺的方法。
10.本发明采用的技术方案，一种制备n,n-二甲基环己胺的方法包括以下过程：s1：将湿润的雷尼镍加入反应器中，拧紧反应器；s2：室温下用高纯氮气吹扫，排除反应器内空气；s3:将液体二甲胺或二甲胺水溶液打入反应器，充入氢气，开启搅拌；s4：升温至45～90℃，将环己酮和助催化剂含硫有机物混合液滴加打入反应器，滴加时间为20～600min，反应温度45～135℃，反应压力1～5mpa；s5:滴加结束后，继续反应30～200min，得到n,n-二甲基环己胺；上述环己酮和助催化剂含硫有机物的质量比为(10～150):1，环己酮与雷尼镍的质量比为(3～100):1，二甲胺与环己酮的物质的量比为(1～2):1。
11.上述中环己酮和助催化剂含硫有机物混合液滴加时间优选为65～120℃，1.5～3mpa。
12.上述二甲胺水溶液二甲胺质量含量为35～42%。
13.上述液体二甲胺为质量含量大于98%的二甲胺。
14.上述助催化剂含硫有机物为硫二甘醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、二甲基亚砜、乙基甲基亚砜、二乙基亚砜、噻吩、4,4'-二羟基二苯硫醚、苯甲硫醚、二甲硫醚中的一种。
15.上述催化剂雷尼镍，镍质量含量为85～96%，铝或钼或铁或铬质量含量为4～15%。
16.上述反应器采用釜式搅拌反应器。
17.上述反应器采用回路反应器。
18.本发明具有如下有益效果：（1）使用非贵金属催化剂雷尼镍和助催化剂含硫有机物，以环己酮和二甲胺为原料，合成n,n-二甲基环己胺，收率可达96%，雷尼镍可多次循环使用，极大的降低了n,n-二甲基环己胺的生产成本，而单纯的使用雷尼镍，n,n-二甲基环己胺收率仅18%。
19.（2）反应器可采用釜式搅拌反应器或回路反应器，设备投资较低。
具体实施方式
20.下面结合实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限于所列出的实施例。
21.以下实施例气相色谱分析条件为：hp-5色谱柱，气化室温度260℃，fid检测器温度280℃，柱箱升温程序为80℃保持2min，10℃min升温至260℃保持5min。
22.实施例1制备n,n-二甲基环己胺的方法：将5g湿润的雷尼镍加入300ml反应釜，镍含量大于90%，铝含量小于8%，拧紧反应釜，室温下用高纯氮气吹扫5min，排除反应釜内空气，用柱塞泵将液体二甲胺30g打入反应釜，充入1mpa氢气，开启搅拌，升温至55～60℃，补充氢气至2.5mpa，用平流泵将60g环己酮滴入反应釜，滴加时间300min，反应温度75～85℃，氢气压力2～3mpa，环己酮滴加毕，继续反应120min，将反应釜冷却降温，过滤催化剂，反应产物经气相色谱分析，环己酮转化率100%，n,n-二甲基环己胺气相色谱收率18.6%，副产物环己醇气相色谱收率80.3%。
23.实施例2制备n,n-二甲基环己胺的方法：将5g湿润的雷尼镍加入300ml反应釜，镍含量大于90%，铝含量小于8%，拧紧反应釜，室温下用高纯氮气吹扫5min，排除反应釜内空气，用柱塞泵将液体二甲胺30g打入反应
釜，充入1mpa氢气，开启搅拌，升温至55～60℃，补充氢气至2.5mpa，将60g环己酮与0.8g二甲基亚砜混合均匀，用平流泵将环己酮与二甲基亚砜混合液滴入反应釜，滴加时间300min，反应温度75～85℃，氢气压力2～3mpa，环己酮滴加毕，继续反应120min，将反应釜冷却降温，过滤催化剂，反应产物经气相色谱分析，环己酮转化率100%，n,n-二甲基环己胺气相色谱收率82.8%，副产物环己醇气相色谱收率16.6%。
24.实施例3制备n,n-二甲基环己胺的方法：将5g湿润的雷尼镍加入300ml反应釜，镍含量大于90%，铝含量小于8%，拧紧反应釜，室温下用高纯氮气吹扫5min，排除反应釜内空气，用柱塞泵将液体二甲胺35g打入反应釜，充入1mpa氢气，开启搅拌，升温至55～60℃，补充氢气至2.5mpa，将60g环己酮与1.5g二甲基亚砜混合均匀，用平流泵将环己酮与二甲基亚砜混合液滴入反应釜，滴加时间300min，反应温度70～80℃，氢气压力2～3mpa，环己酮滴加毕，继续反应120min，将反应釜冷却降温，过滤催化剂，反应产物经气相色谱分析，环己酮转化率100%，n,n-二甲基环己胺气相色谱收率93.2%，副产物环己醇气相色谱收率6.6%。
25.实施例4制备n,n-二甲基环己胺的方法：将5g湿润的雷尼镍加入300ml反应釜，镍含量大于90%，铝含量小于8%，拧紧反应釜，室温下用高纯氮气吹扫5min，排除反应釜内空气，用柱塞泵将液体二甲胺35g打入反应釜，充入1mpa氢气，开启搅拌，升温至55～60℃，补充氢气至2.5mpa，将60g环己酮与0.8g硫二甘醇混合均匀，用平流泵将环己酮与硫二甘醇混合液滴入反应釜，滴加时间300min，反应温度70～80℃，氢气压力2～3mpa，环己酮滴加毕，继续反应120min，将反应釜冷却降温，过滤催化剂，反应产物经气相色谱分析，环己酮转化率99.9%，n,n-二甲基环己胺气相色谱收率96.1%，副产物环己醇气相色谱收率3.7%。
26.实施例5制备n,n-二甲基环己胺的方法：将实施例4中回收的雷尼镍和0.3g新鲜的雷尼镍加入300ml反应釜，拧紧反应釜，室温下用高纯氮气吹扫5min，排除反应釜内空气，用柱塞泵将液体二甲胺35g打入反应釜，充入1mpa氢气，开启搅拌，升温至55～60℃，补充氢气至2.5mpa，将60g环己酮与0.8g硫二甘醇混合均匀，用平流泵将环己酮与硫二甘醇混合液滴入反应釜，滴加时间300min，反应温度70～80℃，氢气压力2～3mpa，环己酮滴加毕，继续反应120min，将反应釜冷却降温，过滤催化剂，反应产物经气相色谱分析，环己酮转化率99.9%，n,n-二甲基环己胺气相色谱收率96.4%，副产物环己醇气相色谱收率3.3%，原料转化率、主、副产物色谱收率与实施例4相近。
27.实施例6制备n,n-二甲基环己胺的方法：将5g湿润的雷尼镍加入300ml反应釜，镍含量大于90%，铝含量小于8%，拧紧反应釜，室温下用高纯氮气吹扫5min，排除反应釜内空气，用柱塞泵将液体二甲胺35g打入反应釜，充入1mpa氢气，开启搅拌，升温至55～60℃，补充氢气至2.5mpa，将60g环己酮与1g正十二烷基硫醇混合均匀，用平流泵将环己酮与正十二烷基硫醇混合液滴入反应釜，滴加时间300min，反应温度70～80℃，氢气压力2～3mpa，环己酮滴加毕，继续反应120min，将反应釜
冷却降温，过滤催化剂，反应产物经气相色谱分析，环己酮转化率99.9%，n,n-二甲基环己胺气相色谱收率94.1%，副产物环己醇气相色谱收率5.7%。