专利名称：制备α-甲基苯乙烯不饱和二聚体的方法
技术领域：
本发明涉及制备α-甲基苯乙烯不饱和二聚体的方法。更具体地说，本发明涉及包括将活性粘土或酸性粘土作为催化剂进行α-甲基苯乙烯二聚合的α-甲基苯乙烯不饱和二聚体的制备方法。
α-甲基苯乙烯的不饱和二聚体可用作运输动力设备用的润滑油的原料、涂料的溶剂和聚合反应的链传递剂。
已知酸性条件下α-甲基苯乙烯的二聚作用可得到饱和二聚体1，1，3-三甲基-3-苯基二氢化茚，和不饱和二聚物2，4-二苯基-4-甲基戊烯-[1]和2，4-二苯基-4-甲基戊烯-[2]，和三聚体2，4，6-三苯基-4，6-二甲基庚烯-[1]等。
在这些齐聚物中，由于不饱和二聚物的适用性而得到应用。已知的选择性制备不饱和二聚体的方法包括在诸如活性粘土或酸性粘土等固态酸及阳离子交换树脂等某种催化剂和大约等量的水或多元醇的存在下进行α-甲基苯乙烯的二聚(参见JP-A-48-44240，这里所用的术语“JP-A”表示“未审查的日本专利申请公开”)。然而，当活性粘土或酸性粘土和水或多元醇混合时，由于催化剂对水或多元醇的高亲和性而聚集，不能有效地发挥作用，导致反应速率低下。此外，催化剂易聚集并在反应器壁上结焦(垢)。
有人提出了用固体酸性催化剂和将聚乙二醇-烷基醚作为助催化剂进行α-甲基苯乙烯二聚的方法(参见JP-A-63192727)。在该方法中，基于初始物质重量计，聚乙二醇-烷基醚的用量是0.001-0.06%。该方法的缺点是由于反应热而导致实际上难以对反应温度进行控制。
本发明的目的是提供易于控制反应温度、可高选择性地产生不饱和二聚物的α-甲基苯乙烯二聚的方法。
本发明提供包括用活性粘土或酸性粘土作为催化剂来进行α-甲基苯乙烯二聚的α-甲基苯乙烯不饱和二聚物的制备方法，其中在二聚过程中采用了碳酸酯作为反应控制剂。
本发明方法可高选择地制得有用的不饱和二聚体，并且易于进行温度控制。
在本发明的优选方案中，碳酸亚乙酯被用作反应控制剂。按照该实施方案，反应控制剂可方便地通相分离而和反应产物分离开，从而易于进行所需不饱和二聚体的纯化。回收的催化剂和特别是反应控制剂可不径纯化直接在该二聚反应中重复使用。
对于作为催化剂使用的活性粘土或酸性粘土并没有特殊的限制，任何工业品均可使用。
虽然品号没有限制，但是相对于每重量份的α-甲基苯乙烯，活性粘土或酸性粘土的用量一般是0.0005至0.1重量份，最好是0.002至0.05重量份。催化剂量越大，对不饱和二聚体的选择性越低。催化剂量越小，初始物反应速率越低。
对可加入反应系统中的碳酸酯也没在特殊的限制。这里所列的适合的碳酸酯的例子包括含3至20个碳原子的非环状脂族碳酸酯，如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯;含3至20个碳原子的环状脂族碳酸，如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯;和含13至30碳原子的芳香碳酸酯，如碳酸二苯酯，其中优选碳酸亚乙酯。使用碳酸亚乙酯，反应产物的分离特别容易。
对于碳酸酯的用量来说，相应每重量份α-甲基苯乙烯，用0.05至1重量份，最好用0.1至0.5重量份。如果碳酸酯量少于0.05份，对初始物质就没有什么稀释效果，从而就难控制温度。如果超过1份，生产效率会降低。
如果相应每重量份α-甲基苯乙烯，用0.05至1重量份的碳酸酯，就可逐滴地加入α-甲基苯乙烯，并且易于控制反应温度。另一方面，如果方法中用聚亚烷基二醇-烷基醚作为上述的助催化剂，则聚亚烷基二醇-烷基醚的量太少而不能逐滴加入α-甲基苯乙烯。此外，当所用助催化剂量提高时，催化剂活性变得相当低。如果加惰性溶剂来改善反应温度控制，反应和纯化系统将变得复杂。
反应温度一般是50至150℃，最好是70至130℃。如果低于50℃，反应速率就低，反应时间就会拖得太长。如果起过150℃，对不饱和二聚体的选择性会下除而且温度控制变得不易。
反应时间一般为1至10.1小时，最好为2至5小时。反应时间过短只会导致初始物质转化率低下，而反应时间太长则会导致对不饱二聚体选择性的下降。
虽然反应压力并没有特别限制，一般反应均是在常压下进行的。
反应可以间歇生产系统或连续生产系统中完成。由于一般适用的活性粘土或酸性粘土是细粒状的，所以间歇生产系统比较适合。如反应在间歇生产系统中进行，则将催化剂和碳酸酯混合一起，初始物质可马上一次全部加入，或者分次加入，其中最好采用分次加入方式以便于温度控制。
虽然反应可在惰性溶剂中进行，如在C5-20的饱和脂族或脂环族碳氢化合物中进行，由于易于进行温度控制，溶剂并不是必需的。
反应完成后，反应混合物可用任一种方式进行处理。通常将反应混合物过滤以分离掉催化剂，同时将滤液蒸馏以得到所需的不饱和二聚体。
上述的优选实施方案将得到详细地阐述。当碳酸亚乙酯被用作反应控制剂时，反应混合物经过相分离形成两相，一相主要包含未反应的初始材料和反应产物，另一相主要包含催化剂和碳酸亚乙酯。所需的反应产物，即α-甲基苯乙烯不饱和二聚体可从第一相中回收，而催化剂和碳酸亚乙酯可从另一相中回收，并可无需纯化而同样地在同一反应中循环使用。
反应通常在5℃至150℃温度下进行，在7℃至140℃范围内则更好，在85-130℃内则最好。
所得的反应混合物通常是一种含有所用催化剂的液体，它要在85℃或更低温度下进行相分离。
上层主要包含未反应的初始材料、饱和二聚体、不饱和二聚体、和包括三聚体及更高级的α-甲基苯乙烯的齐聚物等高沸点物质，而下层或固相主要包含碳酸亚乙酯和催化剂。反应完成后，如下进行相分离。
液-液分离在35至85℃、最好是在40-85℃温度范围内进行。液-液分离可通过如下方案进行，例如，(1)首先通过过滤从反应混合物中分离出催化剂，将滤液静置引起分相，接着进行液-液分离，或者(2)不通过过滤除去催化剂，让反应混合物静置而出现两个液层，分离掉碳酸亚乙酯和催化剂。另一方面，在35℃以下，最好在-20至30℃下进行液-固分离。液-固分离可以这样进行，例如(1)通过在35℃以上过滤，将催化剂从反应混合物中分离出来，将滤液冷却而沉淀出碳酸亚乙酯，接着进行固-液分离得到沉淀的碳酸亚乙酯，或(2)不除去催化剂，将混合物冷却，将混合物冷却，分离掉作为固体混合物的沉淀的碳酸亚乙酯和催化剂。有或没有催化剂的主要含碳酸二乙酯的分离相可无需纯化而在二聚反应中循环使用。
在温度高于85℃，不会发生相分离，反应混合物不会分离成不同相。在温度低于-20℃下进行固-液分离并无优越性可言。
尽管没有限制，主要包含通过相分离得到的α-甲基苯乙烯的不饱和二聚体的相一般可通过蒸馏纯化。蒸馏可以常压或减压条件下进行，但最好在减压下进行免产品由于热被坏而回收率下降。蒸馏可以在间歇系统中进行，也可以连续系统中进行。经纯化步骤回收的未反应的初始材料可在二聚反应中循环使用。
下面将通过实施例更详细地说明本发明的情部，然而要知道这些实施例并不能被看作是本发明的局限范围。
实施例1将1g活性粘土Silton-S(由Mizusawa Kagaku K.K生产)和50g碳酸亚乙酯放入带有回流冷凝装置、搅拌装置和温度计的反应器中，边搅拌边用油浴将混合物加热至120℃。用40分钟时间将150gα-甲基苯乙烯逐滴加入到混合到物中，反应4小时，在此期间保持油浴温度恒定。在反应过程中，反应混合物温度不超过油浴温度。
反应完成后，用气相色谱仪进行反应产物分析，得到α-甲基苯乙烯的转换率和对饱和二聚物1，1，3-三甲基-3-苯基二氢化茚(下文简称二氢化茚)、不饱和二聚体2，4-二苯基-4-甲基戊烯-[1](下文简称戊烯-[1])和2，4-二苯基-4-甲基-戊烯-[2](下文简称戊烯-[2])，和三聚体与更高级的齐聚物(下文通称为高沸点物质)的选择性结果。这些获得的结果列于下面的表1中。
实施例2和3除了用表1所列的各碳酸酯代替碳酸亚乙酯外，其余的过程均与实施例1一样。其结果也显示在表1中。
比较例1除了用7g乙二醇替代碳酸亚乙酯，α-甲基苯乙烯全部一次加入，以及α-甲基苯乙烯加入后反应被加热至135℃进行外，所有过程均与实施例1一样。从反应开始起连续观察反应混合物，显示了催化剂的结块。α-甲基苯乙烯的转化率是8.9%。所获得的结果列在表1中。
比较例2除了用二甘醇-乙醚代替碳酸亚乙酯外，所有过程与实施例1相同。α-甲基苯乙烯的转化率是26.5%所获结果列在表1中。
比较例3除了将二甘醇-乙醚的量改为5g，并在加热前一次全部加入α-甲基苯乙烯外，整个过程与比较例2一样。在提高反应混合物温度的过程中，由于反应的热而使反应混合物温度超过油浴温度。反应温度控制很难，必须暂停加热，而让反应在所规定温度下继续进行。反应结果列在表1中。

实施例4将4g活性粘土Silton-S和200g碳酸亚乙酯加入到带回流冷凝装置、搅拌装置和温度计的反应器中，边搅拌边用油浴将混合物加热至120℃。用40分钟时间将600gα-甲基苯乙烯逐滴加到混合物中，让其反应4小时，在此期间保持油浴温度恒定不变。反应期间，反应混合物温度不超过油浴温度。
反应完成后，将反应混合物冷却至70℃，接着过滤分离出催化剂。滤液在50℃下静置分成二层，上层为625g，下层为170g。上层被发现含有7.4%(重量)的未反应的α-甲基苯乙烯，2.5%(重量)的饱和二聚体，86.8%(重量)的不饱和二聚体，和3.3%(重量)的三聚体。将上层减压蒸馏(1333Pa)得到410g不饱和的二聚体。
实施例5除了用通过实施例4相分离得到的主要含碳酸亚乙酯的170g下层混合物和30g所鲜碳酸亚乙酯替代200g碳酸亚乙酯外，整个过程与实施例4相同。最后获得414g不饱和二聚体。
实施例6象实施例4那样进行α-甲基苯乙烯的二聚。产生的反应混合物被过程分离出催化剂，滤液冷却至15℃沉淀出碳酸亚乙酯。固体分离后，将得到的液体进行蒸馏得到405g不饱和二聚物。
实施例7除了用在实施例6中得到的190g主要含碳酸亚乙酯的固相混合物和10g新鲜的碳酸亚乙酯替代200g碳酸亚乙酯外，整个过程与实施例4相同。反应完成后，反应混合物被冷却至15℃以固化出碳酸亚乙酯，通过固-液分离得到的液相经蒸馏获得412g不饱和二聚体。
实施例8除了用在实施例7中获得的190g主要含活性粘土Silton-S和碳酸亚乙酯固相混合物和10g新鲜碳酸亚乙酯(不加新鲜催化剂)替代实施例6中获得的固态混合物和新鲜碳酸亚乙酯外，整个过程与实施例7相同。用与实施例7一样的方式回收液相，并蒸馏得到402g不饱和二体。
参考1除了用碳酸亚丙酯替代碳酸亚乙酯外，采用与实施例4同样的方式进行α-甲基苯乙烯的二聚。通过过滤分离出反应混合物中的催化剂，滤液被冷却至0℃，但不发生相分离。
尽管已详细描述了本发明的情况，并参照其具体实施例加以说明，但是显然对于本领域技术人员来说在没有背离本发明的精神和范围情况下可作出各种修改。
权利要求
1.α-甲基苯乙烯不饱和二聚体的制备方法，包括用活性粘土或酸性粘土作为催化剂来进行α-甲基苯乙烯的二聚，其中这种二聚是在碳酸酯存在下进行的。
2.按照权利要求1的方法，其中所述碳酸酯用量为每重量份α-甲基苯乙烯0.05至1重量份。
3.按照权利要求1的方法，其中所述的碳酸酯是碳酸亚乙酯。
4.α-甲基苯乙烯不饮和二聚物的制备方法，包括用活性粘土或酸性粘土作为催化剂和碳酸亚乙酯作为助催化剂来进行α-苯乙烯的二聚;将反应混合物分成两相，一相主要含未反应的α-甲基苯乙烯和反应产物，另一相主要含催化剂和碳酸亚乙酯;从所述的主要含未反应的α-甲基苯乙烯和反应产物的相中回收α-甲基苯乙烯的不饱和二聚体。
5.按照权利要求4的方法，其中在50-150℃范围内的温度和搅拌条件下，碳酸亚乙酯和活性粘土或酸性粘土被置于反应器中，α-甲基苯乙烯被分多次加入其中。
6.按照权利要求4的方法，其中将反应混合物过滤分离出催化剂，而滤液则进行液-液分离。
7.按照权利要求4的方法，其中反应混合物被冷却，然后进行固-液分离分离出主要含带或没带催化剂的碳酸亚乙酯的固相。
8.按照权利要求4的方法，其中主要含得自液-液分离的碳酸亚乙酯的相可在具或不具催化剂的二聚反应中重复使用。
9.按照权利要求6的方法，其中主要含得自液-液分离的碳酸亚乙酯的相可在具或不具催化剂的二聚反应中重复使用。
10.按照权利要求7的方法，其中主要含得自固-液分离的带或不带催化剂的碳酸亚乙酯的相可在二聚反应中重复使用。
全文摘要
包括用活性粘土或酸性粘土作为催化剂来进行α-甲基苯乙烯二聚的α-甲基苯乙烯二聚体的制备方法，其中这种二聚在碳酸酯(最好是碳酸亚乙酯)的存在下进行，该方法对不饱和二聚体具有高选择性，并且易于控制反应温度。
文档编号C07C15/50GK1109040SQ9411641
公开日1995年9月27日 申请日期1994年9月22日 优先权日1993年9月22日
发明者稻叶正志, 乾至良, 黑川秀树, 水谷富士夫 申请人:三菱油化株式会社