1.本发明涉及一种耐硫酸露点腐蚀性优异的无缝钢管及其制造方法。更具体而言，本发明涉及一种作为在锅炉、气体化熔融炉等的燃烧排气中产生的硫酸露点腐蚀环境下使用的配管用适合的无缝钢管，特别是涉及一种排热回收锅炉中的耐硫酸露点腐蚀性优异的配管用无缝钢管及其制造方法。


背景技术：

2.在使包含硫的重油、碳等燃料燃烧的锅炉、火力发电所等的烟道中，排气中包含的硫氧化物随着温度降低发生结露而形成硫酸，产生激烈的腐蚀，即所谓的硫酸露点腐蚀成问题。
3.对于硫酸露点腐蚀的抑制，例如专利文献1中公开了在c：0.001～0.2质量％的钢中添加适当量的si、mn、p、s，进一步含有cu：0.1～1质量％、mo：0.001～1质量％、sb：0.01～0.2质量％，在其基础上，通过将sb、c和mo控制成满足特定的关系，从而可得到耐硫酸露点腐蚀钢。
4.另外，专利文献2中公开了一种耐硫酸露点腐蚀钢，其具有如下的成分组成：以质量％计在c：0.050～0.150％的钢中添加适当量的si、mn、p、s，进一步含有cu：0.20～0.50％、ni：0.10～0.80％、cr：0.20～1.50％、sb：0.050～0.300％、ti：0.005～0.050％(以下，称为基本组成)，将s、cu和sb的含量与cu、ni和sb的含量分别规定为特定的关系式，并且通过控制在钢组织中的铁素体相所占的面积率、珠光体相的面积率以及铁素体相与珠光体相以外的组织的合计面积率，从而得到耐硫酸露点腐蚀钢。
5.专利文献3中公开了：在上述基本组成的基础上，含有co：0.002～0.020％，将s、cu和sb的含量与cu、ni、sb和co的含量分别规定为特定的关系式，并且控制在钢组织中的铁素体相所占的面积率、珠光体相的面积率以及铁素体相与珠光体相以外的组织的合计面积率，得到耐硫酸露点腐蚀钢。
6.专利文献4中公开了在上述基本组成的基础上，含有co：0.002～0.020％、w：0.005～0.200％，将s、cu、sb和w的含量和cu、ni、sb和co的含量分别规定为特定的关系式，并且通过控制在钢组织中的铁素体相所占的面积率、珠光体相的面积率以及铁素体相与珠光体相以外的组织的合计的面积率，从而得到耐硫酸露点腐蚀钢。
7.专利文献5中公开了在上述基本组成的基础上含有co：0.002～0.020％、sn：0.005～0.100％，将s、cu、sn和sb的含量与cu、ni、sn、sb和co的含量分别规定为特定的关系式，并且通过控制在钢组织中的铁素体相所占的铁素体相的面积率、珠光体相的面积率以及铁素体相与珠光体相以外的组织的合计的面积率，从而得到耐硫酸露点腐蚀钢。
8.另外，专利文献6中公开了：在以质量％计c：0.001～0.15％的钢中添加适当量的si、mn、p、s，进一步含有cu：0.10～1.00％、ni：0.50％以下、cr：0.05～0.25％、mo：0.01～0.08％、al：0.100％以下、ti、nb、v：合计0～0.20％以下、b：0～0.010％、sb、sn：合计0～0.10％，在其基础上，进一步将组织设为含有铁素体单相组织或者渗碳体、珠光体、贝氏体、
马氏体的1种类以上合计30体积％以下，剩余部分为铁素体相，并且通过将铁素体晶粒的平均结晶粒径控制在12.0μm以下，从而得到耐硫酸露点腐蚀性优异的钢板。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开2003－213367号公报
12.专利文献2：国际公开第2018/038198号
13.专利文献3：国际公开第2018/038195号
14.专利文献4：国际公开第2018/038196号
15.专利文献5：国际公开第2018/038197号
16.专利文献6：日本特开2017－160544号公报。


技术实现要素：

17.这些专利文献1～6所公开的技术均是减少硫酸露点腐蚀速度或者盐酸露点腐蚀速度，对于抑制排热回收锅炉等中成为问题的硫酸露点腐蚀生成物的产生有效。然而，在硫酸浓度为70质量％的更严峻的环境中，难以充分抑制硫酸露点腐蚀。并且，关于适于排热回收锅炉用配管的无缝钢管的制造，没有详细的记载，也无法得到兼得耐硫酸露点腐蚀性和无缝钢管的制造性的最佳条件。
18.本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供一种作为在耐硫酸露点腐蚀性优异、排热回收锅炉等硫酸露点腐蚀环境下使用的配管用适合且制造性也优异的无缝钢管。
19.另外，本发明的目的在于提供一种上述无缝钢管的优选的制造方法。
具体实施方式
20.本发明人等为了解决上述课题，首先试验性地制造具有表1所示的成分组成和钢的组织(微观组织)的外径140mm、管厚10.5mm的无缝钢管。应予说明，表1所记载的各试验钢管(钢管no.i－1～iv－2)的微观组织的判定方法如下所述。
21.首先，从钢管长边
·
周向任意的1个位置采取观察试样，将与钢管长边正交的截面作为观察面，进行了镜面研磨。并且，为了进行微观组织观察，利用5％硝酸醇溶液进行了蚀刻。对于位于蚀刻后的观察试样的管壁厚中央的随机选择的4个视场，以光学显微镜的400倍的倍率进行照片拍摄。从各个光学显微镜照片，判断钢的微观组织的种类。另外，这样的微观组织的分类是基于对钢管实施的热处理的不同，更详细而言，根据常化热处理及其后的冷却方法的不同的。
22.从各试验钢管的外表面侧以包括钢管外表面的方式进行采取，准备为了除去氧化皮等而对相当于钢管外表面侧的面进行了0.5mm的研削的腐蚀试验片(长度30mm
×
宽度20mm
×
厚度5mm)，按照以下的要领实施了硫酸露点环境下的腐蚀试验。试验环境是在排热回收锅炉的热回收配管中腐蚀最严重的50℃区域，由于模拟了硫酸露点浓度为70质量％的环境，因此向容器中注入调整为浓度70质量％的硫酸水溶液，通过外部恒温槽，将液温加热保持在50℃后，浸渍了腐蚀试验片。浸渍时间是8h和96h这2个水准。经过各自的浸渍时间后，从容器排出硫酸水溶液，干燥腐蚀试验片后，慎重取出，测定重量。然后，根据预先在腐蚀试验前测定的腐蚀试验片的表面积和重量以及浸渍后测定的腐蚀试验片的重量和浸渍
时间，算出各个水准的腐蚀试验的腐蚀速度。将结果统一示于表1。
[0023][0024]
由表1可知与浸渍时间8h的腐蚀试验中得到的腐蚀速度相比，浸渍时间为96h的腐
蚀试验中得到的腐蚀速度更大。而且，如果着眼于钢的微观组织，发现了与具有由铁素体和珠光体构成的组织(铁素体+珠光体)的钢管相比，按照具有由铁素体、珠光体和贝氏体构成的组织(铁素体+珠光体+贝氏体)的钢管、进一步具有由铁素体和贝氏体构成的组织(铁素体+贝氏体)的钢管的顺序，96h的腐蚀试验中得到的腐蚀速度依次相对变小。观察到腐蚀试验后的腐蚀试验片的截面的结果是珠光体组织主要集中在腐蚀试验片的表面露出的部位发生腐蚀。因此，如果珠光体组织的面积率大，则在长时间的浸渍中发生腐蚀，其结果腐蚀速度变大。
[0025]
本发明人等进一步反复进行了深入的研究，导出了抑制尤其在长时间浸渍时发生腐蚀的珠光体组织的生成的钢的成分组成和无缝钢管的制造条件的组合以及兼得用于防止无缝钢管制造时产生的各种缺陷的成分组成和制造条件的范围。
[0026]
本发明基于这些情况完成，由下述的主旨构成。
[0027]
[1]一种耐硫酸露点腐蚀性优异的无缝钢管，具有如下的成分组成和组织：所述成分组织以质量％计含有c：0.01～0.12％、si：0.01～0.8％、mn：0.10～2.00％、p：0.050％以下、s：0.040％以下、al：0.010～0.100％、cu：0.03～0.80％、ni：0.01～0.50％、mo：0.01～0.20％、sb：0.002～0.50％、cr：0.004％以下、w：0.002％以下，剩余部分由fe和不可避免的杂质构成，所述组织是铁素体相的面积率为50～65％，且珠光体相的面积率为2％以下，剩余部分由贝氏体相、马氏体相中的1种或2种构成，屈服强度为230mpa以上，拉伸强度为380mpa以上。
[0028]
[2]根据[1]所述的耐硫酸露点腐蚀性优异的无缝钢管，其中，在所述成分组成的基础上，以质量％计进一步含有选自以下的a组和b组中的1组或2组:
[0029]
a组：sn：0.005～0.50％、co：0.005～0.20％中的1种或2种；
[0030]
b组：ti：0.005～0.050％。
[0031]
[3]根据所述[1]或[2]所述的耐硫酸露点腐蚀性优异的无缝钢管的制造方法，其中，
[0032]
将具有所述成分组成的钢管坯材加热到1100～1300℃后，在800℃以上进行热轧而制成规定形状的无缝钢管，冷却到室温后，进行在850～1050℃的常化温度下进行加热的常化热处理，接着，以平均冷却速度10～50℃/s进行加速冷却直到500℃以下的冷却停止温度为止。
[0033]
[4]根据[3]所述的耐硫酸露点腐蚀性优异的无缝钢管的制造方法，其中，进行所述加速冷却后，冷却到室温，其后，进行再加热，进行在400～700℃的回火温度下进行加热的回火热处理。
[0034]
应予说明，在本发明中，钢的组织(微观组织)的铁素体相的面积率是指在利用光学显微镜观察钢管的与长边方向正交的截面时的观察视场中所占的铁素体相的面积的总和除视场面积而算出的值。同样地钢的微观组织的珠光体相的面积率是指利用光学显微镜观察钢管的与长边方向正交的截面时的观察视场所占的珠光体相的面积的总和除视场面积而算出的值。
[0035]
另外，在本发明中耐硫酸露点腐蚀性优异是指在将从无缝钢管外表面采取的腐蚀试验片浸渍在加热保持于50℃的浓度70质量％的硫酸水溶液中96h的腐蚀试验中腐蚀速度为20mg/cm2/h以下。
[0036]
发明效果
[0037]
根据本发明，可以提供一种作为耐硫酸露点腐蚀性优异、且排热回收锅炉等硫酸露点腐蚀环境中使用的配管用适合且制造性也优异的无缝钢管。另外，根据本发明，可以提供一种上述无缝钢管的适合的制造方法。
[0038]
本发明的无缝钢管在耐硫酸露点腐蚀性优异、排热回收锅炉等中硫酸浓度为70质量％的更严峻的环境中，可抑制由腐蚀带来的低寿命化、损伤。另外，本发明的无缝钢管具备规定的屈服强度、拉伸强度，作为配管用适合。并且，本发明的无缝钢管在其制造过程中，造管性优异，可抑制实施了热处理后的开裂的产生，制造性优异。
[0039]
具体实施方式
[0040]
以下，对本发明进行详细说明。
[0041]
首先，对本发明的耐硫酸露点腐蚀性优异的无缝钢管的成分组成的限定理由进行说明。应予说明，作为成分含量的单位的“％”，只要没有特别说明，是指“质量％”。另外，将本发明的耐硫酸露点腐蚀性优异的无缝钢管也简称为本发明的无缝钢管。
[0042]
c：0.01～0.12％
[0043]
c是提高钢强度的元素，本发明中为了满足作为配管用无缝钢管特别要求的屈服强度和拉伸强度，因此需要含有0.01％以上的c。因此，c含量为0.01％以上。c含量优选为0.02％以上。另一方面，超过0.12％的c的含有容易产生因钢的固化导致的开裂。特别是由于在实施后述的钢管的常化热处理后的加速冷却时，开裂变得显著，因此将c含量的上限设为0.12％。c含量优选为0.08％以下，更优选为0.06％以下。
[0044]
si：0.01～0.8％
[0045]
si是作为脱氧剂发挥作用，并且在钢中固溶而提高钢强度的元素，本发明中，特别是为了满足作为配管用无缝钢管所要求的屈服强度和拉伸强度，因此需要含有0.01％以上的si。因此，si含量为0.01％以上。si含量优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上。另一方面，含有超过0.8％的si对耐硫酸露点腐蚀性带来负面影响，因此，将si含量的上限设为0.8％。si含量优选为0.6％以下，更优选为0.4％以下。
[0046]
mn：0.10～2.00％
[0047]
mn是介由淬火性的提高而提高钢强度的元素，本发明中为了满足特别是作为配管用无缝钢管所要求的屈服强度和拉伸强度，因此需要含有0.10％以上的mn。因此，mn含量为0.10％以上。mn含量优选为0.50％以上，更优选为0.70％以上。另一方面，在含有超过2.00％的mn的情况下，与c同样地容易产生因钢固化导致的开裂，因此，将mn含量的上限设为2.00％。mn含量优选为1.80％以下，更优选为1.40％以下。
[0048]
p：0.050％以下
[0049]
p在连续铸造时的中心偏析显著，成为导致无缝钢管的热轧的穿孔时的内部缺陷的原因，除此之外，对耐硫酸露点腐蚀性带来负面影响。因此，本发明中优选尽可能减少，可允许到0.050％为止。因此，p含量为0.050％以下。p含量优选为0.030％以下，更优选为0.015％以下。p含量的下限没有特别限定，过度的脱p导致制造成本的增加，因此，p含量的下限优选为0.001％左右。
[0050]
s：0.040％以下
[0051]
s也是连续铸造时的中心偏析显著，成为钢管坯材的热轧的穿孔时的内部缺陷的
原因。另外，大量的含有对耐硫酸露点腐蚀性带来负面影响。因此，本发明中，优选尽可能减少，可允许到0.040％为止。因此，s含量为0.040％以下。s含量优选为0.010％以下，更优选为0.003％以下。s含量的下限没有特别限定，过度的脱s导致制造成本的增加，因此s含量的下限优选为0.0005％左右。
[0052]
al：0.010～0.100％
[0053]
al是作为脱氧材料发挥作用的元素。为了减少固溶氧，防止因生成mn氧化物带来的有效mn量的降低等，因此需要含有0.010％以上。因此，al含量为0.010％以上。al含量优选为0.015％以上，更优选为0.020％以上。另一方面，在含有超过0.100％的al的情况下，在钢中大量产生al2o3，对耐硫酸露点腐蚀性带来负面影响，因此，将al含量的上限设为0.100％。al含量优选为0.080％以下，更优选为0.040％以下。
[0054]
cu：0.03～0.80％
[0055]
cu是对防止硫酸露点环境下的钢的腐蚀有效的元素。并且通过与sb的复合添加，耐硫酸露点腐蚀性的改善变得显著。为了得到这样的效果，需要含有0.03％以上的cu。因此，cu含量为0.03％以上。cu含量优选为0.10％以上，更优选为0.20％以上。另一方面，广而周知的是cu也降低钢的高温延展性，在含有超过0.80％的情况下，热轧时的外表面缺陷产生显著，因此将cu含量的上限设为0.80％。cu含量优选为0.60％以下，更优选为0.50％以下。
[0056]
ni：0.01～0.50％
[0057]
ni是复合添加在含cu钢中的情况下，抑制cu的高温延展性降低的元素。为了得到这样的效果，需要含有0.01％以上。因此，ni含量为0.01％以上。ni含量优选为0.05％以上，更优选为0.10％以上。另一方面，即使含有超过0.50％，效果也饱和，并且由于是添加成本高的元素，因此将ni含量的上限设为0.50％。ni含量优选为0.30％以下，更优选为0.25％以下。
[0058]
mo：0.01～0.20％
[0059]
mo已知是阻碍以往耐硫酸露点腐蚀性的元素。然而，作为对后述的长时间的耐硫酸露点腐蚀性带来的微观组织的影响，抑制钢的珠光体相有效。而且，根据本发明人等的研究可知添加微量的mo对防止珠光体相的生成有效。为了得到用于改善长时间的耐硫酸露点腐蚀性的、钢管的微观组织中的珠光体组织面积率，mo需要含有0.01％以上。因此，mo含量为0.01％以上。mo含量优选为0.10％以上，更优选为0.14％以上。另一方面，如果含有超过0.20％的mo，则耐硫酸露点腐蚀性显著劣化，因此，将mo含量的上限设为0.20％。mo含量优选为0.18％以下，更优选为0.16％以下。
[0060]
sb：0.002～0.50％
[0061]
sb与cu同样地是对防止硫酸露点腐蚀环境下的钢的腐蚀有效的元素，通过与cu的复合添加，显著改善耐硫酸露点腐蚀性。为了获得这样的效果，sb需要含有0.002％以上。因此，sb含量为0.002％以上。sb含量优选为0.02％以上，更优选为0.05％以上。另一方面，也是降低钢的高温延展性的元素，在含有超过0.50％的sb情况下，有时在钢管坯材的轧制中产生裂纹，无法进行造管，因此将sb含量的上限设为0.50％。sb含量优选为0.20％以下，更优选为0.09％以下。
[0062]
cr：0.004％以下
[0063]
cr虽然对防止耐硫酸露点腐蚀性本身没有太大帮助，但为了提高钢的淬火性，因此在后述的钢管的常化热处理后实施加速冷却时，容易产生开裂。为了抑制开裂的产生，需要将cr含量设为0.004％以下。另一方面，cr含量的下限没有特别限定，小于0.001％的cr含量的减少会导致制造成本的增大，因此，cr含量优选为0.001％以上。
[0064]
w：0.002％以下
[0065]
w是对耐硫酸露点腐蚀性的改善有效的元素，为了与cr同样地提高钢的淬火性，因此在后述的钢管的常化热处理后实施加速冷却时，容易产生开裂。为了抑制开裂的产生，需要将w含量设为0.002％以下。另一方面，w含量的下限没有特别限定，小于0.0003％的w含量的减少导致制造成本的增大，因此w含量为0.0003％以上。
[0066]
优选将以上成分作为基本成分，在本发明中，根据需要，进一步可以含有sn：0.005～0.50％、co：0.005～0.20％中1种或2种和/或ti：0.005～0.050％。
[0067]
sn：0.005～0.50％
[0068]
sn可以是出于进一步减少硫酸露点腐蚀环境下的腐蚀的目的而含有。为了充分地得到通过含有sn而获得的效果，sn需要含有0.005％以上。因此，在含有sn的情况下，sn含量为0.005％以上。sn含量优选为0.02％以上，更优选为0.05％以上。另一方面，sn与sb同样地降低钢的高温延展性，因此在含有sn的情况下，将sn含量的上限设为0.50％。sn含量优选为0.30％以下，更优选为0.15％以下。
[0069]
co：0.005～0.20％
[0070]
co可以是出于进一步减少硫酸露点腐蚀环境下的腐蚀的目的而含有。为了充分得到通过含有co带来的效果，co需要含有0.005％以上。因此，在含有co的情况下，co含量为0.005％以上。co含量优选为0.01％以上，更优选为0.03％以上。另一方面，co与sn同样地降低钢的高温延展性，因此在含有co的情况下，将co含量的上限设为0.20％。co含量优选为0.08％以下，更优选为0.06％以下。
[0071]
ti：0.005～0.050％
[0072]
ti是在钢中形成氮化物，特别是在高温下钢成为奥氏体相时通过钉扎效果抑制奥氏体粒生长。其结果是可以在其后的铁素体相变时得到细粒铁素体，因此从利用细粒化强化提高屈服强度的观点出发可以添加。为了实现充分的细粒化，ti需要含有0.005％以上。因此，在含有ti的情况下，ti含量为0.005％以上。ti含量优选为0.008％以上，更优选为0.010％以上。另一方面，在含有ti超过0.050％的情况下，粗大的ti氮化物对耐硫酸露点腐蚀性带来负面影响，因此在含有ti的情况下，将ti含量的上限设为0.050％。ti含量优选为0.040％以下，更优选为0.030％以下。
[0073]
上述成分以外的剩余部分是fe和不可避免的杂质。作为具体的不可避免的杂质元素，可举出h、o、as、zr、ag、ta、pb等。各个不可避免的杂质元素的允许上限为h：0.0005％、o：0.004％、as：0.006％、zr：0.0004％、ag：0.001％、ta：0.004％、pb：0.005％。
[0074]
接下来，对本发明的无缝钢管所具有的钢的组织(微观组织)的限定理由进行说明。
[0075]
铁素体相的面积率：50～65％
[0076]
在铁素体相的面积率小于50％的情况下，在用于得到后述的珠光体相的面积率2％以下的钢管的常化热处理后的加速冷却中，容易在钢管产生开裂，因此将铁素体相的面
积率的下限设为50％。铁素体相的面积率优选为55％以上。另一方面，在铁素体相的面积率超过65％的情况下，特别是钢的屈服强度降低，无法满足作为配管用需要的屈服强度，因此将铁素体相的面积率的上限设为65％。铁素体相的面积率优选为60％以下。
[0077]
珠光体相的面积率：2％以下
[0078]
根据表1所示的试验结果，在无缝钢管的微观组织包括珠光体相的情况下，长时间浸渍于硫酸水溶液(液温50℃，浓度70质量％)的情况下的硫酸露点腐蚀时的腐蚀速度增大。本发明人等深入研究的结果是，为了避免腐蚀速度的增大，需要将微观组织的珠光体相的面积率设为2％以下。珠光体相的面积率优选为1％以下，更优选为0％。应予说明，作为将珠光体相控制为作为目标的面积率以下的方法，可举出在钢中含有mo并进一步在钢管的常化热处理后进行加速冷却等的方法。
[0079]
在本发明的无缝钢管的钢的微观组织中，铁素体相和珠光体相以外的剩余部分的组织由贝氏体相、马氏体相中的1种或2种构成。即，本发明的无缝钢管的钢的微观组织中铁素体相的面积率为50～65％，珠光体相的面积率为2％以下，所述铁素体相和珠光体相以外为贝氏体相、马氏体相、或者贝氏体相和马氏体相。所述贝氏体相、马氏体相是通过钢管的常化热处理后的加速冷却产生的组织。应予说明，在本发明中，所述贝氏体相、马氏体相的面积率没有特别限定。所述贝氏体相、马氏体相中1种或2种构成的剩余部分的组织的面积率的合计优选为48％以下。
[0080]
本发明的无缝钢管在用于配管的情况下具备充分的强度，因此设为屈服强度230mpa以上，并且拉伸强度380mpa以上。屈服强度优选为250mpa以上。拉伸强度优选为400mpa以上。应予说明，屈服强度、拉伸强度可通过实施例所记载的方法测定。
[0081]
本发明的无缝钢管的耐硫酸露点腐蚀性优异。即，在浸渍于上述50℃、浓度70质量％的硫酸水溶液中96h的腐蚀试验中，腐蚀速度为20mg/cm2/h以下。因此，在排热回收锅炉等的严峻的环境中，可抑制因腐蚀导致的低寿命化、损伤。所述腐蚀速度优选为15mg/cm2/h以下，更优选为10mg/cm 2
/h以下。
[0082]
接下来，对本发明的无缝钢管的制造方法进行说明。
[0083]
在本发明中，钢的熔炼方法没有特别限定。例如可以将具有上述成分组成的钢水通过转炉、电炉、真空熔解炉等的通常公知的熔炼方法进行熔炼。从成本的观点考虑，钢水的铸造方法优选为连续铸造法。连续铸造中，有对一般的板坯、钢块这样的具有矩形截面的铸片连续铸造，并将这些铸片热轧成具有适合钢管轧制的圆截面的钢管坯材的情况(以下，将该方法中制造的钢管坯材也称为“钢片轧制钢管坯材”)以及直接连续铸造成具有圆形截面的钢管坯材的情况(以下，将该方法中制造的钢管坯材也称为“直铸钢管坯材”)，可以使用任一种情况。
[0084]
接着，使用上述钢管坯材(钢片轧制钢管坯材或者直铸钢管坯材)，形成规定形状的无缝钢管(造管工序)。在造管工序中，作为由钢管坯材形成规定形状的无缝钢管的方法，可举出加热钢管坯材，在热轧(穿轧穿孔后，进行芯棒磨机轧制、或者芯棒磨机轧制而成型为规定的壁厚后，进行缩径轧制直到适当的直径)的方法。钢管坯材的加热温度、热轧温度如下。应予说明，在本发明中，只要没有特别说明，钢管坯材的加热温度、热轧温度、钢管的常化温度、冷却停止温度等的温度为钢管坯材、钢管等表面温度(在为钢管的情况下为外表面的温度)，可以利用放射温度计等进行测定。
[0085]
钢管坯材的加热温度：1100～1300℃
[0086]
在造管工序中，对钢管坯材进行加热后，进行热轧而制成规定形状的无缝钢管。此时，从轧制载荷的观点考虑，将钢管坯材的加热温度的下限设为1100℃。在小于1100℃的情况下，存在由于轧制载荷过多无法对无缝钢管进行造管的情况下。从防止穿轧穿孔时产生的管内面侧的缺陷的观点考虑，加热温度的下限优选为1150℃，更优选为1200℃。另一方面，在对钢管坯材进行超过1300℃的加热的情况下，即使进行后述的钢管热处理(常化热处理及其后的加速冷却)，有时无法得到本发明中作为目的的微观组织分率，对耐硫酸露点腐蚀性带来负面影响，因此，钢管坯材的加热温度的上限为1300℃。钢管坯材的加热温度优选为1290℃以下，更优选为1280℃以下。
[0087]
热轧温度：800℃以上
[0088]
如果热轧的轧制温度降低，则存在轧制载荷过重，无法对无缝钢管进行造管的情况，因此将热轧温度的下限设为800℃。即，将热轧结束温度设为800℃以上。例如作为热轧，进行穿轧穿孔、芯棒磨机轧制或芯棒磨机轧制，其后进行缩径轧制的情况下，将缩径轧制的轧制结束温度设为800℃以上。从防止热轧中在钢管内外表面产生的缺陷的观点考虑，热轧温度优选为830℃以上，更优选为850℃以上。
[0089]
在热轧结束后，冷却到室温。应予说明，在本发明中，室温是指25℃。对于此时的冷却方法，没有特别限制。通常通过冷却板等进行空冷，但出于缩短到室温为止的冷却时间，增加单位时间的轧制数的目的，可以进行弱水冷。应予说明，这里，空冷是指不采取任何冷却手段，通过自然放置进行冷却，通常其平均冷却速度为1℃/s以下。
[0090]
接下来，在造管工序后，对冷却到室温的无缝钢管，进行常化热处理，接着进行加速冷却(钢管热处理工序)。该钢管热处理工序中可以包括加速冷却后根据需要进行的回火热处理。常化热处理的目的是将无缝钢管的硬度调整为作为配管用适宜规定的强度。并且，本发明中，特别是为了抑制在排热回收锅炉的热回收配管中模拟了硫酸露点腐蚀最严峻的环境的50℃
×
70质量％浓度的硫酸水溶液中优先腐蚀的珠光体组织的生成，在常化热处理后进行加速冷却，进行钢的微观组织控制。
[0091]
常化温度：850～1050℃
[0092]
常化热处理优选进行钢管的微观组织的整粒化，并加热到钢为奥氏体相的温度区域。在常化热处理的常化温度小于850℃的情况下，不完全形成奥氏体相，一部分未相变的铁素体相残留，导致屈服强度降低，因此将常化温度设为850℃以上。常化温度优选为880℃以上，更优选为900℃以上。另一方面，在加热超过1050℃的情况下，奥氏体的晶粒显著粗大化，其后的加速冷却时相变生成的铁素体相也变得粗大，导致屈服强度的降低，因此将常化温度的上限设为1050℃。常化温度优选为1000℃以下，更优选为950℃以下。
[0093]
加速冷却的平均冷却速度：10～50℃/s
[0094]
在常化热处理后，从常化温度加速冷却到冷却停止温度为止。常化热处理后的加速冷却出于在钢管的微观组织中抑制珠光体相的生成的目的而实施。应予说明，这里的加速冷却的平均冷却速度是指从常化温度到冷却停止温度的温度范围的、钢管外表面的平均冷却速度。在不进行加速冷却的情况下进行空冷的情况下，或者加速冷却的平均冷却速度小于10℃/s的情况下，珠光体相以面积率计生成超过2％，长时间的硫酸露点腐蚀试验时的腐蚀速度变大。加速冷却的平均冷却速度优选为12℃/s以上，更优选为15℃/s以上。另一方
面，在超过50℃/s的平均冷却速度的情况下，加速冷却后的开裂显著，因此将加速冷却的平均冷却速度的上限设为50℃/s。加速冷却的平均冷却速度优选为30℃/s以下，更优选为25℃/s以下。
[0095]
加速冷却的冷却停止温度：500℃以下
[0096]
由于在无缝钢管的微观组织中抑制珠光体相的生成，因此将加速冷却的冷却停止温度设为500℃以下。优选将加速冷却的冷却停止温度设为450℃以下。应予说明，冷却停止温度的下限没有特别限制，从防止加速冷却后的开裂的观点考虑，优选为200℃以上。
[0097]
另外，在c、mn、cu、ni、mo之类的合金元素含量多，特别是钢的拉伸强度高的情况下，作为其调整，可以对在加速冷却后暂时冷却到室温的钢管实施回火热处理。进行回火热处理的情况下的温度如下。
[0098]
回火温度：400～700℃
[0099]
在进行回火热处理的情况下，进行上述加速冷却后，对冷却到室温的钢管进行再加热，进行在400～700℃的回火温度下实施加热的回火热处理。如果回火温度小于400℃，则在实施了加速冷却的状态下的钢管具有高的拉伸强度的情况下，难以降低其高拉伸强度，另外，根据情况，产生开裂，因此在实施回火热处理时，在400℃以上的回火温度下进行回火。回火温度优选为450℃以上，更优选为500℃以上。另一方面，如果在超过700℃的回火温度下进行回火，则钢的一部分相变为奥氏体相，在其后的冷却过程中相变为铁素体相，钢管的屈服强度降低，因此在进行回火热处理的情况下的回火温度的上限为700℃。回火温度优选为650℃以下，更优选为600℃以下。
[0100]
实施例
[0101]
利用转炉法对具有表2、3所示的成分组成的钢进行熔炼，继续使用连续铸造法制成铸片。连续铸造实施对具有300mm厚
×
400mm宽度的矩形截面的铸片的连续铸造和对具有直径190mm的圆形截面的铸片的连续铸造这两种。应予说明，具有矩形截面的铸片具有大致四棱柱状的外形，具有圆形截面的铸片具有大致圆柱状的外形。
[0102]
具有矩形截面的铸片根据热轧向直径190mm或者直径140mm的钢管坯材(钢片轧制钢管坯材)成型。使用所述钢管坯材制造的无缝钢管在表4～7的钢管坯材分类的栏中记载为“钢片轧制”。另一方面，通过连续铸造，铸造成具有直径190mm的圆形截面的钢片，将所述铸片直接用作钢管坯材(直铸钢管坯材)制造的无缝钢管在表4～7的钢管坯材分类的栏中记载为“直铸”。
[0103]
对这些钢管坯材进行加热后，进行热轧，形成表4～7所记载的管厚和外径的无缝钢管(造管工序)。此时，加热上述的钢管坯材后，按照穿轧穿孔、芯棒磨机轧制、精缩径轧制的顺序进行了热轧。钢管坯材的加热温度、热轧结束温度在表4～7所记载的造管条件下实施。
[0104]
应予说明，在热轧中途由于载荷过重等理由中止了造管的情况在表4～7的备注中记载为造管中止，并且表8～11的造管性的栏中记载为
“×”
。应予说明，表4～7的备注中记载为可造管表示在不中止造管的情况下可形成于无缝钢管。
[0105]
另外，热轧后钢管冷却到室温后，进行了管内外面的缺陷的非破坏检查。将缺陷的有无和因修理带来的缺陷除去的可否记载于表8～11的造管性的栏。这里，将非破坏检查中没有缺陷设定为“优异”，将非破坏检查中虽然发现了缺陷，但通过修理满足了合格基准评
价为“良好”，将在非破坏检查中发现了缺陷，但不可修理或者即使进行了修理也不满足合格基准的情况评价为“不充分”，将“优异”和“良好”评价为造管性优异。应予说明，造管性更优选为“优选”。另外，修理例如是指使用切削装置等除去瑕疵等缺陷。
[0106]
接着，在表4～7所记载的钢管热处理条件下，实施钢管热处理(常化热处理及其后的加速冷却、根据需要进行的回火热处理)。应予说明，表4～7中“－”的符号是指不实施其处理。
[0107]
加速冷却后(进行了空冷是指空冷后)，钢管温度冷却到室温后经过48h后，为了进行冷却后的开裂评价，因此进行了管外面的裂纹的非破坏检查。将开裂的有无和通过修理除去裂纹的可否记载于表8～11的冷却后开裂的栏中。应予说明，上述的造管性的评价为“不充分”、“不可”没有实施开裂评价，对表8～11的冷却后开裂的栏中标记了“－”的符号。将该非破坏检查中没有开裂的情况评价为“优异”，将非破坏检查中发现了开裂，但通过修理满足合格基准的情况称为“良好”，将非破坏检查中发现开裂，并且不可修理或者即使修理也不满足合格基准的情况称为“不可”，将“优异”和“良好”评价为产生开裂的抑制性优异。应予说明，产生开裂的抑制性更优选为“优异”。
[0108]
从如上述那样制造的无缝钢管，采取用于组织观察的观察试样、拉伸试验片、以及硫酸露点环境下腐蚀试验用的腐蚀试验片。
[0109]
观察试样是从钢管长边
·
周向任意的1个位置采取，将与钢管长边正交的截面作为观察面，进行了镜面研磨。而且，为了进行微观组织观察，对5％硝酸醇溶液进行了蚀刻。对于位于蚀刻后的观察试样的管壁厚中央的随机选择的4个视场，以光学显微镜的400倍的倍率进行了照片拍摄。对于各光学显微镜照片，进行图像处理，算出铁素体相面积率、珠光体相面积率。另外，也进行了铁素体相和珠光体相以外的剩余部分的微观组织的特定，将其合计的面积率从整体的面积率(100％)减去铁素体相面积率和珠光体相面积率求出。
[0110]
表8～11中记载了各无缝钢管的铁素体相面积率、珠光体相面积率、剩余部分微观组织的种类和合计的面积率。应予说明，在本发明的无缝钢管所具有的组织中，铁素体相面积率的适合范围为50～65％，优选为55～60％。另外，在本发明的无缝钢管所具有的组织中，珠光体相面积率的适合范围为2％以下，优选为0％。应予说明，在表8～11中，例如剩余部分组织的种类中记载了“贝氏体+马氏体”是指剩余部分组织由贝氏体相和马氏体相这2种构成。
[0111]
拉伸试验片从钢管长边
·
周向任意的位置采取，对于外径小于170mm的钢管，被加工成jis z2241 12b号试验片，对于外径170mm以上的钢管，被加工成jis z2241 12c号试验片，基于jis z2241进行了拉伸试验。将拉伸试验中得到的屈服强度和拉伸强度记载于表8～11。这里，将屈服强度230mpa以上且拉伸强度380mpa以上设定为合格。
[0112]
作为用于硫酸露点环境下腐蚀试验的腐蚀试验片，从钢管外表面侧以包括钢管外表面的方式进行采取，准备为了除去氧化皮等而对相当于钢管外表面侧的面进行0.5mm的研削的腐蚀试验片(长度30mm
×
宽度20mm
×
厚度5mm)。而且，通过以下的要领，实施硫酸露点环境下的腐蚀试验。试验环境是为了模拟排热回收锅炉的热回收配管中腐蚀最严重的50℃区域且硫酸露点浓度为70质量％的环境，向容器中注入调整为浓度70质量％的硫酸水溶液，通过外部恒温槽，将液温加热保持在50℃后，浸渍了腐蚀试验片。浸渍时间为96h。浸渍96h结束后，从容器排出硫酸水溶液，干燥腐蚀试验片后，小心取出，测定重量。而且，根据预
先在腐蚀试验前测定的腐蚀试验片的表面积和重量、浸渍后测定的腐蚀试验片的重量和浸渍时间，算出腐蚀速度，记载于表8～11。应予说明，通过该腐蚀试验，将腐蚀速度20mg/cm2/h以下设定为合格。腐蚀速度优选为15mg/cm2/h以下，更优选为10mg/cm2/h以下。
[0113]
应予说明，对于没有实施上述的组织观察、拉伸试验、硫酸露点环境下的腐蚀试验，在表8～11中标记“－”的符号。
[0114]
[0115][0116]
[表4]
[0117][0118]
[表5]
[0119][0120]
[表6]
[0121][0122]
[表7]
[0123][0124]
[表8]
[0125][0126]
*1括号内是铁素体相和珠光体以外的相的合计面积率
[0127]
*2浸渍于50℃、70质量％硫酸水溶液
[0128]
[表9]
[0129][0130]
*1括号内是铁素体相和珠光体相以外的相的合计面积率
[0131]
*2浸渍于50℃、70质量％的硫酸水溶液中
[0132]
[表10]
[0133][0134]
*1括号内是铁素体相和珠光体相以外的相的合计面积率
[0135]
*2浸渍于50℃、70质量％硫酸水溶液
[0136]
[表11]
[0137][0138]
*1括号内是铁素体相和株光体相以外的相的合计面积率
[0139]
*2浸渍于50℃、70质量％硫酸水溶液
[0140]
对于钢的成分组成和制造条件在本发明的范围内且与钢的微观组织相关的观察结果是处于本发明范围内的发明例(钢管no.1－1～1－3和钢管no.1－12～1－29)而言，从造管时的管缺陷的观点来看进行了非破坏检查的结果是在造管后的钢管内外面没有缺陷，或者即使看到了缺陷也是轻微的，修理后合格。另外，从钢管热处理(常化热处理及其后的加速冷却)后的开裂的观点来看，在钢管热处理后进行了非破坏检查，其结果是在钢管外面没有产生延迟裂纹(开裂)，即使看到裂纹，也是轻微的，修理后合格。并且作为配管用无缝钢管满足需要的屈服强度和拉伸强度，并且在严格的硫酸露点腐蚀环境下，即在50℃、70质量％硫酸水溶液中浸渍96h的腐蚀试验中也示出了腐蚀速度为20mg/cm2/h以下这样优异的耐硫酸露点腐蚀性。
[0141]
另一方面，在常化热处理后空冷的比较例(钢管no.1－4)中，珠光体相的面积率超
过本发明范围的上限，因此在硫酸露点环境下的腐蚀速度为28mg/cm2/h时无法实现目标。
[0142]
同样地在钢管热处理条件或造管条件在本发明的范围外的比较例(钢管no.1－6、1－7、1－10、1－11)中，珠光体相的面积率超过本发明范围的上限，因此硫酸露点环境下的腐蚀速度均无法实现目标。
[0143]
在常化热处理后的加速冷却的平均冷却速度高于本发明范围的上限的比较例(钢管no.1－5)中，铁素体相的面积率小于本发明范围的下限，贝氏体相和马氏体相的面积率的合计为97％，其结果是产生了开裂，即使进行了修理，也无法除去裂纹。
[0144]
反之，在常化热处理后的加速冷却后，进行了回火热处理时的回火温度大于本发明范围的上限的比较例(钢管no.1－8)无法实现作为目标的230mpa以上的屈服强度。常化热处理的常化温度大于本发明范围的上限的比较例(钢管no.1－9)也不能实现作为目标的230mpa以上的屈服强度。
[0145]
钢的si含量大于本发明范围的上限的比较例(钢管no.1－32)、p含量大于本发明范围的上限的比较例(钢管no.1－35)、s含量大于本发明范围的上限的比较例(钢管no.1－36)、al含量大于本发明范围的上限的比较例(钢管no.1－37)中硫酸露点环境下的腐蚀速度均无法实现目标。
[0146]
钢的cu含量小于本发明范围的下限的比较例(钢管no.1－39)、sb含量小于本发明范围的下限的比较例(钢管no.1－44)中硫酸露点环境下的腐蚀速度也无法实现目标。
[0147]
钢的mo含量大于本发明范围的上限的比较例(钢管no.1－41)中，硫酸露点环境下的腐蚀速度无法实现目标。
[0148]
另一方面，钢的mo含量小于本发明范围的下限的比较例(钢管no.1－42)中珠光体相的面积率超过本发明范围的上限，硫酸露点环境下的腐蚀速度无法实现目标。
[0149]
钢的c含量大于本发明范围的上限的比较例(钢管no.1－30)、mn含量大于本发明范围的上限的比较例(钢管no.1－33)、cr含量大于本发明范围的上限的比较例(钢管no.1－45)以及w含量大于本发明范围的上限的比较例(钢管no.1－46)中钢管热处理后(常化热处理及其后的加速冷却后)产生开裂，即使进行了修理也无法除去裂纹。
[0150]
钢的cu含量大于本发明范围的上限的比较例(钢管no.1－38)、ni含量小于本发明范围的下限的比较例(钢管no.1－40)中造管后的非破坏试验的结果是在钢管外表面均看到了缺陷，并且即使进行了修理也无法除去缺陷。
[0151]
钢的sb含量大于本发明范围的上限的比较例(钢管no.1－43)中，确认在造管工序的热轧中在管外面产生了裂纹，因此导致造管中止，无法制造无缝钢管。
[0152]
钢的c含量小于本发明范围的下限的比较例(钢管no.1－31)和mn含量小于本发明范围的下限的比较例(钢管no.1－34)中铁素体相的面积率超过本发明范围的上限，得不到作为目标的屈服强度和拉伸强度。
[0153]
将钢的mo含量小于本发明范围的下限，并且w含量大于本发明范围的上限的钢no.ak、c含量和w含量同时超过本发明范围的上限的钢no.ap在钢管的常化热处理后进行空冷的比较例(钢管no.1－47和no.1－57)中，珠光体相的面积率超过本发明范围的上限，硫酸露点环境下的腐蚀速度不实现目标。另一方面，在钢管的常化热处理后加速冷却的比较例(钢管no.1－48和no.1－58)的珠光体相的面积率在本发明范围内，硫酸露点环境下的腐蚀速度虽然实现了目标，但在非破坏检查中看不到开裂，并且即使进行了修理也无法除去
裂纹。
[0154]
钢的cr含量大于本发明范围上限的钢no.al也在钢管的常化热处理后进行空冷的比较例(钢管no.1－49)中，珠光体相的面积率超过本发明范围的上限，从而硫酸露点环境下的腐蚀速度不能实现目标。另一方面，在钢管的常化热处理后加速冷却的比较例(钢管no.1－50)中，珠光体相的面积率在本发明范围内，虽然硫酸露点环境下的腐蚀速度实现了目标，但通过非破坏检查看到开裂，并且即使进行了修理，也无法除去裂纹。
[0155]
将钢的mo含量小于本发明范围的下限，并且cr含量大于本发明范围的上限的钢no.am、an、ao、aq在钢管的常化热处理后进行空冷的比较例(钢管no.1－51、1－53、1－55、1－59)中，通过珠光体相的面积率超过本发明范围的上限，从而硫酸露点环境下的腐蚀速度无法实现目标。另一方面，在钢管的常化热处理后进行加速冷却的比较例(钢管no.1－52、1－54、1－56、1－60)中，珠光体相的面积率在本发明范围内，虽然硫酸露点环境下的腐蚀速度实现了目标，但通过非破坏检查看到了开裂，并且即使进行了修理，也无法除去裂纹。