1.本发明涉及导电材料技术领域，具体涉及一种低温半烧结导电导热胶及其制备方法。


背景技术：

2.近年来随着芯片设计、散热设计等技术的不断发展，大功率led、金属-氧化物半导体场效应晶体管(简称mos管)、绝缘栅双极晶体管(简称igbt)等大功率器件取得了长足的进展。大功率器件芯片长时间使用会产生大量的热量，热量的积聚会导致芯片过热而损害，缩短其使用寿命。这就要求粘接芯片与引线框支架的电子胶黏剂不仅需要高的粘接强度，还需要其具有良好的导电导热性，辅助芯片散热。目前对于提高导热性，国内外胶料配方研究工作大体分为三个方向：第一，是引入纳米级的银粉，如添加纳米级的银微粒，或选择针状等形貌特异的纳米银线掺杂添加，来提高导电胶的导电导热性能。对于纳米银粉而言，其熔点温度与纳米银粉的粒径之间存在直接关系，一般而言，粒径在30nm以下，纳米银粉的熔点可以低至250℃以下，且粒径越细，熔点越低。在导电胶中填充粒径小于30nm纳米银粉，其在加热烘烤固化过程中纳米银将产生熔化，在冷却过程中，这些纳米银粉之间可以直接浸润熔合，实现导电填料的导电导热。这种方式由于成本高，受纳米银粉产量等问题限制，存在一定局限性。第二，添加非导电的高导热材料如碳化硅、金刚石等粉末，从而提高胶体的导热性能。但这种方式对于导电胶的其他性能如导电性，加工性等方面造成很大的难题，从而影响了导电胶的整体性能。第三，提高银含量来增加导热性。但由于银粉的增加导致粘度增加，严重影响胶的操作性，所以一些企业通过添加大量溶剂，利用固化时溶剂的挥发来提高固化后的银含量，从而提高导热导电性能。但这种方式因固化时的挥发失重过大，容易在银粉烧结过程中产生较多孔洞，影响材料的致密性，在环保和操作性方面都存在问题。
3.为了实现低温烧结，从工艺上来说，目前主要有两种方式，热压烧结和常压烧结。因为银的熔点为961℃，要使银粉在低温下熔合，必须使银粉在加热的同时充分接触，才能达到低孔隙率，高导电导热性。热压烧结需要特殊设备，如压力烘箱；同时在加压的过程中会给芯片施加同样的压强，造成一些芯片承压破坏或隐裂，成品率下降，给规模化生产带来不便。所以大部分的研究倾向于常压下烧结。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高导电、高导热的低温半烧结导电导热胶及其制备方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种低温半烧结导电导热胶，按重量份计包括如下组分：
6.固体环氧树脂a 0.1～2份；
7.液体环氧树脂b 0.5～2份；
8.液体环氧树脂c 0.5～2份；
9.液体环氧树脂d 0.1～2份；
10.环氧化羟基封端聚丁二烯 0.1～1份
11.酸酐固化剂 2～8；
12.潜伏性固化剂 0.1～2份；
13.偶联剂 0.1～1份；
14.导电填料e 20～60份；
15.导电填料f 10～40份；
16.导电填料g 10～40份；
17.溶剂 0.1～3份。
18.进一步地，所述的固体环氧树脂氧树脂a为双官能团环氧树脂，相对分子量278，环氧当量140～160g/eq，总氯《0.2％；其化学结构式如下式所示，
[0019][0020]
液体环氧树脂b为双官能团环氧树脂，相对分子量222，环氧当量110～130g/eq，总氯《0.06％，粘度400mpa
·
s。其化学结构式如下式所示，
[0021][0022]
液体环氧树脂c为双官能度环氧树脂，相对分子量284，其环氧当量155～170g/eq，25℃粘度350～550mpa
·
s，总氯《1％。具有透明、低粘度和柔韧等特性。其化学结构式如下式所示，
[0023][0024]
液体环氧树脂d为三官能度环氧树脂，其分子结构中含有一个内环氧基和两个端环氧基，环氧当量170～200g/eq，25℃粘度3000～5000mpa
·
s，耐高温150-200℃，耐候性好、高强度和高反应活性。其化学结构式如下式所示，
[0025][0026]
所述的固体环氧树脂a表现出一定的对称结构，具有低固化收缩率、优异的尺寸稳定性、高机械强度，有利于为固化体系提供耐热和传热功能。同时利用固体环氧树脂b和c的低粘度和低卤素含量，为树脂体系提供一定韧性，同时降低树脂体系的卤素含量，进一步降低芯片粘接中电化学腐蚀的风险。所述液体环氧树脂d分子上的缩水甘油酯基具有较高的反应活性，克服了一般脂环族环氧树脂对脂肪胺反应活性低，对咪唑及三级胺几乎不能固化的缺点，既能酸酐固化又能胺类固化。
[0027]
所述的环氧化的羟基封端聚丁二烯包含三种官能团，既有环氧基团，又有双键，还含有羟基。30℃时粘度5000～30000mpa
·
s，环氧乙烷含量2％～7％，分子量1000～3000，羟基含量1.0～2.0mmol/g。既能提高树脂体系的交联密度，又能增加韧性。可选的产品有可选的产品有克雷威利公司的poly bd 600e，poly bd605e，大赛璐公司的pb3600和齐龙化工的ehtpb。其化学结构式如下式所示，
[0028][0029]
进一步地，所述的酸酐固化剂包括四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基丁二酸酐(ddsa)、4-甲基六氢苯酐等，其特征在于所述的酸酐是液态或较低熔点的酸酐，与环氧树脂配合量大，降低树脂体系粘度，固化物收缩率小；固化物热变形温度较高；耐热性能好；力学及电学性能优良；它可以是一种也可以是多种配合使用。
[0030]
所述的潜伏性固化剂包括芳香胺改性咪唑加成物或其衍生物中的几种或任意一种。咪唑改性或胺类改性潜伏性固化剂，优先选用微胶囊化胺类固化剂。微胶囊化胺类固化剂，常温下属于液体状，有利于固化剂在体系中的分散。同样添加量的情况下，与粉末固化剂比，更有利于提高导电填料的添加量。同时，潜伏性固化剂在常温或低温时能够保持良好的稳定性，在中高温条件下激发活性，触发反应，有利于导电胶的固化成型。在单独使用酸酐固化剂时，导电胶固化反应速度非常缓慢，配合使用潜伏性固化剂一方面可以促进酸酐反应，提高固化效率，另一方面可以降低固化温度。具体地可选用旭化成公司的hxa-3792、hx-3921、hx-3088f、hx-3932hp、hx-3941hp。
[0031]
所述的偶联剂包括硅烷偶联剂，可选用z-6040，a-186，a-174，kh-550，kh-560，kh-792中的一种或几种。
[0032]
所述的导电填料e包括美泰乐的银粉sa0201、sa-2831、ea-0297、ea-0015；日本德力的银粉tc-465、tc-466、tc-505；中色的银粉agf-8、agf-8c、agf-8d等。这些银粉都是片状
结构，d50粒径都在3～5um，比表面积小于1.0m2/g，振实密度3.5～6.0g/cm3，有利于实现银粉的高填充。
[0033]
所述的导电填料f包括美泰乐的银粉k-0082p、k-2081p、k-2081p、dc-110a；日本同和的银粉ag 2-1c、ag 3-11f、ag 4-8f；中色的银粉agrc-02c、agrc-03c、agrc-04c等。d50粒径在3um以下，比表面积小于1.1m2/g，振实密度3.0～7.0g/cm3。这些银粉都是类球状结构，有利于调节粘度、形成紧密堆积和高填充。
[0034]
所述的导电填料g包括日本特线的m13、n300、lm1，日本同和的银粉ag2-31c美国ames goldsmith的k1-ed，博迁新材的ag-s0400等，这些银粉为类球形结构，d50粒径都在300～1000nm，比表面积小于2.2m2/g，可以与大粒径银粉搭配，形成紧密堆积，实现更多导电通路，提高导电导热性能。
[0035]
所述的溶剂用于分散银粉和降低胶体粘度，方便操作施胶。一些溶剂也是助熔剂，有助于胶体烧结。可选用溶剂乙酸丁酯、己二醇、碳酸丙二酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、乙酰丙酮、2-乙基-1，3-己二醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-乙酸乙酯、2-乙氧基乙酸乙酯、乙酸乙酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三丙二醇甲醚、二价酸酯、2-苯基-3-丁炔-2-醇、二环戊二烯及四氢糠醇中的一种或多种。
[0036]
本发明还提供一种低温半烧结导电导热胶的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
(1)按配方比例称取固体环氧树脂a、液体环氧树脂b、液体环氧树脂c、液体环氧树脂d加热到80～90℃溶解，再搅拌混合使其成均一相，得到混合物i；待混合物i冷却至室温后使用；
[0038]
(2)按配方比例将环氧化羟基封端聚丁二烯、酸酐固化剂、偶联剂、溶剂添加到混合物i中，利用行星搅拌机搅拌30分钟，真空搅拌脱泡30分钟，得到混合物ⅱ；
[0039]
(3)按配方比例将导电填料e、导电填料f和导电填料g加到混合物ⅱ中，利用三辊研磨机研磨分散2～3遍后，得到混合物ⅲ。
[0040]
(4)按配方比例将潜伏性固化剂添加到混合物ⅲ中，将胶料再次放入行星搅拌机30分钟，真空搅拌脱泡30分钟，得到高导电导热胶产品。
[0041]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0042]
(1)与传统铅锡焊料相比，无铅污染。传统含铅锡膏的回流焊接温度在215℃左右，无铅锡膏焊接温度在245℃左右。本发明使用了200℃内可固化的树脂体系，适合耐温不超过200℃以上部件的粘接和应用场景。因为不含锡膏成分，不会出现焊料成球、结珠、立碑等锡膏使用过程中常见的问题。
[0043]
(2)与现有烧结型导电胶相比，含有树脂材料。通过使用不同的树脂和增韧材料可以实现多方面的优点。第一，可以降低体系的粘度，方便点胶、喷胶和印刷等多种施胶工艺；第二，由于5种不同的树脂都含有环氧基团，能参与固化反应，为部件或芯片粘接提供高粘接强度；5不同的树脂及固化剂各自具有助熔官能团，如羟基、羧基、酯基、酸酐基团等，有助于改善银粉的烧结，降低烧结温度；第三，在固化的过程胶体的体积发生收缩，使银粉颗粒间距离缩小，银粉形成搭接、熔合。使用不同结构和类型的树脂可以平衡树脂固化和银粉熔合产生的体积收缩和内应力，并填充因溶剂挥发和粉体熔合造成的空洞，降低孔隙率，降低吸水率；第四，通过使用不同卤素离子含量的树脂，可以降低整个体系的卤素含量，降低电化学腐蚀的风险。采用多种树脂材料混合使用有利于提高器件和芯片的可靠性。
[0044]
(3)与现有市面上的烧结型导电胶相比，烧结温度从250℃降低到200℃左右，特别适合不能在200℃以上固化粘接应用的场景，不仅降低了能耗，还拓展了应用领域。
[0045]
(4)与现有烧结型导电胶相比，没有使用纳米级银粉。本发明所使用的银粉颗粒尺寸为微米级和亚微米级，制造和使用技术相对成熟，成本比纳米尺寸银粉低，降低了高导电高导热粘接材料对纳米银粉的依赖。另一方面，由于纳米银粉(尺寸小于100nm)的表面积一般都超过10m2/g，为了施胶操作，需要大量的使用溶剂。在烧结过程中，溶剂不断挥发，不仅在胶体种产生孔穴，还会扩散到环境中，造成污染。
[0046]
(5)本发现提供了高导电性。已知低体积电阻率可以实现高导电性。银的体积电阻率为1.6e-6ω
·
cm，铁的体积电阻率为9.8e-6ω
·
cm，锡的体积电阻率为1.1e-5ω
·
cm，本发明由于采用不同粒径尺寸、不同形貌银粉复配，实现了高填充量；利用树脂加热固化收缩的过程，使银粉颗粒间距离进一步缩小，粉体颗粒部分熔合，实现了高密度导电通路，体积电阻率与金属银同数量级，且小于锡和铁等金属的体积电阻率。
[0047]
(6)针对高功率、高发热量的芯片，本发明提供了高导热性，可以快速传导芯片产生的热量，保证芯片稳定高效工作。导电导热胶在高温烧结过程中，由于银粉部分熔合，形成金属通路，热量通过金属的自由电子迁移传导到界面和其他散热部件上；此外，导电导热胶在烧结过程中，作为填料的银粉颗粒与背面金属化的芯片由于树脂部分体积收缩而紧密贴合，芯片产生的热量快速传导到胶体中，并通过胶体传导到金属基板和其他散热器件中，避免了热量积聚损坏芯片。
具体实施方式
[0048]
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0049]
实施例1-3
[0050]
本发明适用于大尺寸芯片高导电、高导热封装芯片粘结胶选用的原材料均为市售材料，在本实施例1-3中选用的材料如下：
[0051]
固体环氧树脂a 选用nagase chemtex公司的ex-711l；
[0052]
液体环氧树脂b选用nagase chemtex公司的ex-201-im；
[0053]
液体环氧树脂c选用printec公司的epox mk r540；
[0054]
液体环氧树脂d选用南通新纳希公司的s-186；
[0055]
环氧化的羟基封端聚丁二烯树脂选用大赛璐公司的pb3600或克雷威利公司的poly bd 605e；
[0056]
酸酐固化剂选用濮阳惠成电子材料公司的十二烯基丁二酸酐(ddsa)；
[0057]
潜伏性固化剂选用旭化成株式会社的hxa-3792；
[0058]
偶联剂选用迈图公司的a-186；
[0059]
导电填料e选用日本德力公司的银粉tc-465或中色公司的agf-8d。
[0060]
导电填料f选用日本同和的银粉ag 2-1c或中色公司的agrc-03c
[0061]
导电填料g选用日本特线公司的微纳米银粉lm1或n300
[0062]
溶剂选用阿拉丁公司的乙基卡必醇醋酸酯。
[0063]
按照下表中各原料的用量，通过以下方法获得导电胶：
[0064]
(1)按配方比例称取固体环氧树脂a、液体环氧树脂b、液体环氧树脂c、液体环氧树脂d加热到80～90℃溶解，再搅拌混合使其成均一相，得到混合物i；待混合物i冷却至室温后使用；
[0065]
(2)按配方比例将环氧化羟基封端聚丁二烯、酸酐固化剂、偶联剂、溶剂添加到混合物i中，利用行星搅拌机搅拌30分钟，真空搅拌脱泡30分钟，得到混合物ⅱ；
[0066]
(3)按配方比例将导电填料e、导电填料f和导电填料g加到混合物ⅱ中，利用三辊研磨机研磨分散2～3遍后，得到混合物ⅲ。
[0067]
(4)按配方比例将潜伏性固化剂添加到混合物ⅲ中，将胶料再次放入行星搅拌机30分钟，真空搅拌脱泡30分钟，得到高导电导热胶产品。
[0068] 实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2ex-711l0.80.60.30.30.4ex-201-im0.80.80.50.70.7epox mk r5401.11.21.41.11s-1860.30.20.50.30.1pb36000.20.20.10.20.3ddsa4.855.24.64.5hxa-37920.40.40.40.40.4a-1860.40.40.40.40.4tc-46550 465847agf-8d 50
ꢀꢀꢀ
ag 2-1c1713202735lm12327 5 n300
ꢀꢀ
24 9乙基卡必醇醋酸酯1.21.21.221.2
[0069]
固化条件：60分钟从室温升温到150℃，恒温30分钟，再10分钟升温到200℃，恒温60分钟。
[0070]
芯片尺寸：2mm
×
2mm背面镀银芯片；
[0071]
基板：铜镀银
[0072]
粘度(mpa.s)1339012260127101255013040触变4.85.15.24.95.1260℃剪切强度(kg)6.87.16.93.23.5体积电阻率(ω
·
cm)9.4e-68.2e-68.7e-61.9e-51.7e-5导热系数w/(m
·
k)8393892831
[0073]
从实施例和比较例可以看出，当粒径尺寸不同的银粉，特别是亚微米级粒径尺寸银粉，在配比优化的情况下，利用合适的树脂体系，固化后的导电胶体积电阻率可小于1.0e-5ω
·
cm，与金属银同数量级。体积电阻率小，导电性能好。对于大功率的芯片或器件，工作电流较大，选择体积电阻率小的产品，可以有效降低自由电子或载流子定向移动的阻力，降低能耗。同理导热系数值越大，物质的导热传热能力就越强。从实施例和比较例可以
看出，优化的配方，导电胶固化后的导热系数超过普通导电胶的1～10w/(m
·
k)，比普通不锈钢的导热系数(16w/(m
·
k))还高，适合于需要大量传导热量的应用场景。实施例2在综合了各方面性能之后，与其他实施例和对比例相比，体积电阻率低，导热系数高，同时维持了较高的粘接强度。
[0074]
实施例4
[0075]
一种低温半烧结导电导热胶的制备方法，包括以下步骤：
[0076]
(1)按配方比例称取固体环氧树脂a 2.0份、液体环氧树脂b 0.5份、液体环氧树脂c1.5份、液体环氧树脂d 0.1份加热到80～90℃溶解，再搅拌混合使其成均一相，得到混合物i；待混合物i冷却至室温后使用；
[0077]
(2)按配方比例将0.1份环氧化羟基封端聚丁二烯poly bd 605e、8份十二烯基丁二酸酐、0.1份偶联剂a-186、0.1份溶剂乙基卡必醇醋酸酯添加到混合物i中，利用行星搅拌机搅拌均匀，得到混合物ⅱ；
[0078]
(3)按配方比例将20份导电填料agf-8d、27份导电填料ag 2-1c和40份导电填料lm1加到混合物ⅱ中，利用三辊研磨机研磨分散2～3遍后，得到混合物ⅲ。
[0079]
(4)按配方比例将0.6份潜伏性固化剂hxa-3792添加到混合物ⅲ中，将胶料再次放入行星搅拌机30分钟，真空搅拌脱泡30分钟，得到高导电导热胶产品。
[0080]
采用与实施例1-3相同的方法进行检测，本实施例所得导电胶产品性能如下：
[0081]
粘度：16380mpa.s
[0082]
触变：4.1
[0083]
260℃剪切强度：4.8kg；(所用芯片尺寸2mm
×
2mm，基板为铜镀银)
[0084]
体积电阻率：1.6e-5(ω
·
cm)
[0085]
导热系数：43w/(m
·
k)
[0086]
实施例5
[0087]
一种低温半烧结导电导热胶的制备方法，包括以下步骤：
[0088]
(1)按配方比例称取固体环氧树脂a 0.1份、液体环氧树脂b 2份、液体环氧树脂c 2份、液体环氧树脂d 0.1份加热到80～90℃溶解，再搅拌混合使其成均一相，得到混合物i；待混合物i冷却至室温后使用；
[0089]
(2)按配方比例将1份环氧化羟基封端聚丁二烯、2份十二烯基丁二酸酐、0.4份偶联剂a-186、3份乙基卡必醇醋酸酯溶剂添加到混合物i中，利用行星搅拌机搅拌均匀，得到混合物ⅱ；
[0090]
(3)按配方比例将60份导电填料agf-8d、18份导电填料agrc-03c和10份导电填料n300加到混合物ⅱ中，利用三辊研磨机研磨分散2～3遍后，得到混合物ⅲ。
[0091]
(4)按配方比例将1.4份潜伏性固化剂hxa-3792添加到混合物ⅲ中，将胶料再次放入行星搅拌机30分钟，真空搅拌脱泡30分钟，得到高导电导热胶产品。
[0092]
采用与实施例1-3相同的方法进行检测，本实施例所得导电胶产品性能如下：
[0093]
粘度：12130mpa.s
[0094]
触变：3.8
[0095]
260℃剪切强度：3.6kg；(所用芯片尺寸2mm
×
2mm，基板为铜镀银)
[0096]
体积电阻率：1.5e-5(ω
·
cm)
[0097]
导热系数：41w/(m
·
k)
[0098]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。