znbr2诱导不发光cs4pbbr6量子点相变为绿光cspbbr3量子点的方法
技术领域
1.本发明属于化学领域，尤其涉及znbr2诱导不发光cs4pbbr6量子点相变为绿光cspbbr3量子点的方法。


背景技术：

2.全无机卤化铅钙钛矿由于其优异的光电特性，近年来已成为高效光电和光伏器件的热门研究课题。其中零维钙钛矿cs4pbbr6因其高光致发光量子产率(plqy)和长期稳定性而受到了极大的关注。
3.目前有许多研究致力于将不发光的cs4pbbr6转化为发光的cspbbr3，主要采用加入过量pbbr2，配体辅助和水诱导等方法。然而，大部分的方法通常存在一些问题，一是转化后的cspbbr3的plqy较低，二是会在转化过程中额外引入有毒的pb
2+
离子，这会对环境产生的不利影响，大大阻碍了它们的实际应用。另一方面，关于cs4pbbr6的应用的研究仍然滞后，特别是它们在电致发光led中的应用。
4.为避免上述技术问题，确有必要提供一种znbr2诱导不发光cs4pbbr6量子点相变为绿光cspbbr3量子点的方法以克服现有技术中的所述缺陷。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种znbr2诱导不发光cs4pbbr6量子点相变为绿光cspbbr3量子点的方法，旨在解决传统的将不发光的零维cs4pbbr6钙钛矿量子点转化为发光的三维cspbbr3钙钛矿量子点的方法通常存在转化后的cspbbr3钙钛矿量子点plqy较低，额外引入有毒的pb
2+
离子等问题。
6.本发明是这样实现的，znbr2诱导不发光cs4pbbr6量子点相变为绿光cspbbr3量子点的方法，包括以下步骤：
7.1)首先，把十八烯、油酸以及碳酸铯放在三颈瓶中，在真空环境下，加热脱气干燥，然后惰性气体氛围下升温，加热搅拌至溶液溶解，得到油酸铯溶液；
8.2)其次，将溴化铅、溴化锌、油酸以及油胺倒入到装有十八烯的三颈瓶中，在真空环境下，加热脱气干燥，然后惰性气体氛围下升温，并迅速注入油酸铯溶液，反应几秒钟后将溶液水浴冷却到室温；
9.3)最后，将上一步中的反应产物离心提纯，将离心后的沉淀分散到正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂中，然后继续离心提纯，最后将离心后的沉淀分散到正己烷溶剂中，即得到zn掺杂的cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿量子点；
10.4)制备基于zn掺杂的cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿量子点的电致发光led
11.先后用肥皂、去离子水、乙醇、氯仿、丙酮以及异丙醇仔细清洗ito导电玻璃，并进行紫外臭氧处理；
12.在处理后的ito玻璃上将pedot:pss溶液(baytron pvp al 4083)通过滤头进行旋
涂，之后进行退火处理；然后将底物转移到充满n2气体的手套箱中，在pedot:pss薄膜上旋涂溶解在氯苯溶液中的ptaa，之后再进行退火处理，最后形成pedot:pss/ptaa层，将pedot:pss/ptaa层作为空穴注入层和空穴传输层；
13.将步骤3)中制备好的zn掺杂的cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿量子点旋涂在pedot:pss/ptaa层上，作为发光层；
14.5)将步骤4)中获得的产物最后转移到真空腔内，通过热蒸发依次沉积tpbi、lif和al层，其中tpbi层作为电子传输层和空穴阻挡层，lif和al层作为顶部电极；由此获得基于zn掺杂的cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿量子点电致发光led。
15.进一步的技术方案，在步骤1)中，所述油酸与十八烯的体积比为1:12。
16.进一步的技术方案，在步骤1)和步骤2)中，通入的惰性气体为氮气。
17.进一步的技术方案，在步骤2)中，十八烯、油酸和油胺的体积比为10：1：1，溴化锌与溴化铅的摩尔比为0～0.75：1。
18.进一步的技术方案，在步骤3)中，所述离心转速为5000～10000r/min。
19.进一步的技术方案，在步骤4)中，所述pedot:pss的转速为以4000r/min，ptaa的转速为以2000r/min,量子点的转速为以1000r/min。
20.进一步的技术方案，在步骤4)中，所述pedot:pss的退火处理具体为在140℃的温度下退火15分钟，ptaa的退火处理具体为在120℃的温度下退火15分钟。
21.相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
22.本发明提供的znbr2诱导不发光cs4pbbr6量子点相变为绿光cspbbr3量子点的方法，此方法操作简单，耗时少，耗能低；
23.本发明方法所制备的zn掺杂的cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿量子点的样品形貌尺寸均一，半峰宽窄，发光色纯度高，量子效率高，导电性高；
24.本发明利用zn掺杂的cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿量子点作为发光层制备的电致发光led具有高色纯度，实现了9.8cd/a的最大电流效率和3.2％的峰值外量子效率，这是报道的基于cspbbr3/cs4pbbr6的电致发光led中的最佳性能。
附图说明
25.图1为加入不同znbr2含量的cs4pbbr6钙钛矿量子点的吸收光谱和光致发光光谱；
26.图2为加入不同znbr2含量的cs4pbbr6钙钛矿量子点的xrd图谱；
27.图3为加入不同znbr2含量的cs4pbbr6钙钛矿量子点的透射电镜图像(a
‑
d)以及高分辨透射电子显微镜图像(e
‑
i)；
28.图4为加入不同znbr2含量的cs4pbbr6钙钛矿量子点的时间分辨光致发光光谱图；
29.图5为加入不同znbr2含量的cs4pbbr6钙钛矿量子点制备的薄膜的电流
‑
电压曲线；
30.图6为基于zn掺杂的cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿量子点的电致发光led的结构图；
31.图7为基于zn掺杂的cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿量子点的电致发光led的光致发光光谱和电致发光光谱；
32.图8为基于zn掺杂的cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿量子点的电致发光led的亮度
‑
电压
‑
电流密度曲线；
33.图9为基于zn掺杂的cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿量子点的电致发光led的电流效率
‑
电流密度
‑
外量子效率曲线。
具体实施方式
34.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
35.以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
36.实施例1
37.1)首先将0.814g的碳酸铯，2.5ml油酸和30ml十八烯装入100ml的三颈烧瓶中，先在真空、120℃下脱气干燥1h,然后混合溶液在氮气氛围下，加热至150℃，搅拌直到形成澄清的溶液。
38.2)其次将0.0042g溴化锌、0.028g的溴化铅(溴化锌和溴化铅的摩尔比为0.25:1)、1ml油胺、1ml油酸以及10ml十八烯装入到50ml的三颈烧瓶中，先在真空、120℃下脱气干燥1h,，随后在氮气氛围下，将溶液升温到180℃后，注入0.8ml前驱体溶液，反应5s后迅速将溶液水浴冷却到室温；
39.3)最后将反应产物离心提纯，将离心后的沉淀分散到正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂中，然后继续离心提纯，最后将离心后的沉淀分散到正己烷溶剂中，即得到zn掺杂的cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿量子点；
40.4)制备基于zn掺杂的cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿量子点的电致发光led
41.先后用肥皂、去离子水、乙醇、氯仿、丙酮以及异丙醇仔细清洗ito导电玻璃，并进行紫外臭氧处理；
42.在处理后的ito玻璃上将pedot:pss溶液(baytron pvp al 4083)通过滤头以4000r/min的转速旋涂50秒，之后在140℃的温度下退火15分钟；然后将底物转移到充满n2气体的手套箱中，在pedot:pss薄膜上将溶解在氯苯溶液中的ptaa以2000r/min的转速旋涂50秒，之后再继续在120℃的温度下退火15分钟，最后形成pedot:pss/ptaa层，将pedot:pss/ptaa层作为空穴注入层和空穴传输层；
43.将步骤3)中制备好的zn掺杂的cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿量子点以1000r/min的转速旋涂在pedot:pss/ptaa层上，作为发光层；
44.5)将步骤4)中获得的产物最后转移到真空度为1
×
10
‑4torr的真空腔内，通过热蒸发依次沉积tpbi、lif和al层，其中tpbi层作为电子传输层和空穴阻挡层，lif和al层作为顶部电极；由此获得基于zn掺杂的cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿量子点电致发光led。
45.实施例2
46.首先将0.814g的碳酸铯，2.5ml油酸和30ml十八烯装入100ml的三颈烧瓶中，先在真空、120℃下脱气干燥1h，然后混合溶液在氮气氛围下，加热至150℃，搅拌直到形成澄清的溶液。
47.其次将0.0085g溴化锌、0.028g的溴化铅(溴化锌和溴化铅的摩尔比为0.50:1)、1ml油胺、1ml油酸以及10ml十八烯装入到50ml的三颈烧瓶中，先在真空、120℃下脱气干燥1h，随后在氮气氛围下，将溶液升温到180℃后，注入0.8ml前驱体溶液，反应5s后，迅速将溶液水浴冷却到室温；
48.最后将反应产物离心提纯，将离心后的沉淀分散到正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂中，然后继续离心提纯，最后将离心后的沉淀分散到正己烷溶剂中，即得到zn掺杂的cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿量子点；
49.其余步骤与实施例1相同。
50.实施例3
51.首先将0.814g的碳酸铯，2.5ml油酸和30ml十八烯装入100ml的三颈烧瓶中，先在真空、120℃下脱气干燥1h，然后混合溶液在氮气氛围下，加热至150℃，搅拌直到形成澄清的溶液。
52.其次将0.0126g溴化锌、0.028g的溴化铅(溴化锌和溴化铅的摩尔比为0.75:1)、1ml油胺、1ml油酸以及10ml十八烯装入到50ml的三颈烧瓶中，先在真空、120℃下脱气干燥1h，随后在氮气氛围下，将溶液升温到180℃后，注入0.8ml前驱体溶液，反应5s后，迅速将溶液水浴冷却到室温；
53.最后将反应产物离心提纯，将离心后的沉淀分散到正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂中，然后继续离心提纯，最后将离心后的沉淀分散到正己烷溶剂中，即得到zn掺杂的cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿量子点；
54.其余步骤与实施例1相同。
55.实施例4
56.首先将0.814g的碳酸铯，2.5ml油酸和30ml十八烯装入100ml的三颈烧瓶中，先在真空、120℃下脱气干燥1h，然后混合溶液在氮气氛围下，加热至150℃，搅拌直到形成澄清的溶液。
57.其次将0.028g的溴化铅、1ml油胺、1ml油酸以及10ml十八烯装入到50ml的三颈烧瓶中，先在真空、120℃下抽气干燥1h，随后在氮气氛围下，将溶液升温到180℃后，注入0.8ml前驱体溶液，反应5s后，迅速将溶液水浴冷却到室温；
58.最后将反应产物离心提纯，将离心后的沉淀分散到正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂中，然后继续离心提纯，最后将离心后的沉淀分散到正己烷溶剂中，即得到cs4pbbr6钙钛矿量子点；
59.其余步骤与实施例1相同。
60.在实施例1、2、3、4，中调节溴化锌的添加量，如图1，2，3所示，引入多量的溴化锌可以促进零维钙钛矿量子点向三维钙钛矿的转变，随着溴化锌加入量的增加，出现了对应于cspbbr3的吸收峰、光致发光峰、xrd衍射峰以及立方相的形貌，说明了cspbbr3的形成，并且xrd峰位向大角度发生偏移，与高倍电镜结果显示的晶格收缩结果一致，说明了zn
2+
的成功掺杂；如图4所示，随着溴化锌加入量的增加，量子点的辐射复合速率增大，非辐射复合速率减小，说明量子点的缺陷被钝化，量子产率提高，并在溴化锌与溴化铅的摩尔比例为0.75:1时实现最大量子效率77.5％。此外，如图5所示，随着溴化锌加入量的增加，量子点制备的薄膜的导电性也得到了提高；进一步地，如图6以及图7所示，利用zn掺杂的cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿量子点作为发光层制备的电致发光led，保持了良好的色纯度；如图8所示，开启电压为3.8v，并在7.5v达到最大亮度4054cd m
‑2，同时如图9所示，实现了9.8cd/a的最大电流效率和3.2％的峰值外量子效率，这是报道的基于cspbbr3/cs4pbbr6的电致发光led中的最佳性能。
61.本发明提供了一种从不发光的零维cs4pbbr6钙钛矿量子点到绿色荧光的zn掺杂的cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿量子点的转化方法，利用传统的热注入法，在溴化铅，油酸，油胺和十八烯溶剂的前体溶液中加入溴化锌，溴化锌通过插入反应改变反应产物中的原子比例，促进cspbbr3的形成。其中zn
2+
和pb
2+
由于相似的离子半径共同占据钙钛矿结构中的b位，过量的br
‑
离子不仅能促进相转换过程，还能钝化量子点的缺陷，实现了高达77.5％的plqy。此外，利用ito玻璃作为底部电极；聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)
‑
聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)/聚[双(4
‑
苯基)(2,4,6
‑
三甲基苯基)胺(ptaa)]作为空穴注入层和空穴传输层；zn掺杂的cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿量子点作为发光层；1,3,5
‑
三(1
‑
苯基
‑
1h
‑
苯并咪唑
‑2‑
基)苯(tpbi)层作为电子传输层和空穴阻挡层；lif和al层作为顶部电极制备的电致发光led展现出高器件性能。
[0062]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0063]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。