1.本发明涉及生物质胶黏剂技术领域，具体涉及一种超支化改性纤维素木材胶黏剂的制备方法。
背景技术：
2.在原生木材和工业应用的供需失衡的背景下，出现了胶合板、纤维板和刨花板等工程木产品以代替木材在建筑、家具和地板等行业的大量使用，而这些工程木产品的迅速发展极大程度上得益于木材胶粘剂的发明，例如酚醛树脂(pf)、脲醛树脂(uf)、三聚氰胺甲醛树脂(mf)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯树脂(pmdi)等由化石原料衍生而来的胶粘剂，它们凭借低廉的价格、优异的胶粘性能和耐水耐候性能长期占据着胶粘剂行业的主导地位。但是，随着人类对环境污染问题和身心健康的日益关注，这类化石燃料衍生的胶粘剂在使用过程中带来的环境和健康问题不容忽视，例如：1、甲醛、苯酚等致癌污染物的释放造成大气污染、危害人类身心健康；2、废弃产品生物可降解性差，焚烧或填埋处理易造成二次污染；3、能源危机是潜在的制约其发展的因素之一。因此，发展价格低廉、绿色可持续、生物可降解、生物相容性好、胶粘性能和耐水性能可媲美上述胶粘剂的新型环保胶粘剂是大势所趋。
3.纤维素作为自然界储量最丰富的天然聚合物之一，具有良好的生物可降解性和生物相容性、独特的纳米结构效应和分层结构、丰富的可修饰性官能团，由天然纤维素衍生的微纤化纤维素(mfc)、纳米纤丝纤维素(nfc)、纳米微晶纤维素(cnc)等也具有独特的性质，被广泛应用于各种纤维素复合物的制备。纤维素经过高碘酸钠的选择性氧化后，其脱水葡萄糖单元的c2和c3位置上的羟基被氧化为醛基，即获得二醛纤维素(dac)，由此形成的具有活性醛基的纤维素，可修饰性加强，直接用于木材胶粘剂也表现出了较好的粘附性能，有待进一步地开发。
4.但是，同大多数生物质胶粘剂一样，纤维素胶粘剂表面暴露了丰富的亲水基团，其应用于湿环境存在一定的弊端。因此，为了能够有力推广纤维素基木材胶粘剂，其耐水性差的问题亟待解决。
技术实现要素：
5.本发明的目的是为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种绿色高性能的超支化改性纤维素木材胶黏剂的制备方法。
6.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：本发明的一种超支化改性纤维素木材胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)在磁力搅拌下，依次向反应器中加入去离子水、微晶纤维素mcc、高碘酸钠naio4，匀速搅拌避光反应；所述的微晶纤维素与去离子水的质量比为1：30
‑
50，微晶纤维素与naio4的质量比为1：0.8
‑
1.6；
8.(2)将步骤(1)中反应器中的溶液经过离心洗涤，去除上清液，沉淀物经冷冻干燥
得到二醛纤维素dac；
9.(3)在磁力搅拌下，依次向反应器中加入去离子水、超支化多胺化合物和二醛纤维素dac，所述的二醛纤维素与超支化多元胺的质量比2：3
‑
7：3；通过希夫碱反应，制得超支化改性纤维素木材胶黏剂。
10.进一步地，在步骤(1)中，所述的反应温度为室温，反应时间为72h。
11.进一步地，在步骤(2)中，所述的离心洗涤的转速为10000rpm，洗涤时间为5min，洗涤次数为3次。
12.更进一步地，在步骤(3)中，所述的超支化多胺的化学结构如式(i)所示：
[0013][0014]
进一步地，在步骤(3)中，所述的反应温度为70℃
‑
90℃，反应时间为5
‑
10h。
[0015]
进一步地，在步骤(3)中，所述的反应溶剂为去离子水，反应体系ph值为8。
[0016]
更进一步地，在步骤(3)中，该反应物溶液的颜色由浅白色逐步变为棕褐色。
[0017]
进一步地，在步骤(3)中，所述的超支化改性纤维素木材胶黏剂最终的固体含量为30％
‑
50％。
[0018]
有益效果：本发明同时该方法制备的纤维素基多胺聚合物无甲醛释放，绿色环保，具有较高胶合强度和优良的耐水性，优于国家标准。所用原料为可再生的生物质资源，来源广泛、价格低廉。本发明旨在开发一种新型生物质无醛胶黏剂，以此解决现有甲醛系胶黏剂甲醛释放问题，同时对纤维素高值化利用，对开发新型生物质系列胶黏剂具有指导意义。
附图说明
[0019]
图1为本发明的四种超支化多胺化合物pa
3n
、pa
4n
、pa
5n
、pa
6n
的化学结构。
[0020]
图2为本发明的微晶纤维素mcc经高碘酸钠naio4氧化制备二醛纤维素dac。
[0021]
图3为本发明的通过希夫碱反应制备超支化改性纤维素胶黏剂。
[0022]
图4为本发明的超支化改性纤维素胶黏剂经过热压固化后的交联网状结构。
具体实施方式
[0023]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0024]
实施例1
[0025][0026]
如图1至图4所示，本发明的一种超支化改性纤维素木材胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
[0027]
(1)在磁力搅拌下，依次向反应器中加入2.5l去离子水、50g微晶纤维素mcc、80g高碘酸钠naio4匀速搅拌避光反应72h；
[0028]
(2)反应结束后，将步骤(1)中反应器中的溶液经过离心洗涤，10000rpm，5min，洗涤次数为3次。冷冻干燥得到37.5g二醛纤维素dac；
[0029]
(3)在磁力搅拌下，依次向反应器中加入22g去离子水、9.0g二醛纤维素dac和9.0g pa
3n
，二醛纤维素dac与pa
3n
质量比为11，胶黏剂总体固体含量为45％，反应条件为70℃、10h，二元协同共聚制得纤维素基聚合物木材胶黏剂。
[0030]
将步骤(3)中制备的胶黏剂用于制备胶合板，施胶量为200g/m2，热压温度为160℃，热压时间为5min，按照国标gb/t 17657
‑
2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》的要求，测试胶合板胶合强度以及耐水性。
[0031]
实施例2
[0032]
实施例2与实施例1的区别在于，在步骤(3)中，在磁力搅拌下，依次向反应器中加入22g去离子水、7.2g二醛纤维素dac和10.8g pa
3n
，二醛纤维素dac与pa
3n
质量比为46，胶黏剂总体固体含量为45％，二元协同共聚制得纤维素基聚合物木材胶黏剂。
[0033]
实施例3
[0034]
实施例3与实施例1的区别在于，在步骤(3)中，在磁力搅拌下，依次向反应器中加入22g去离子水、10.8g二醛纤维素dac和7.2g pa
3n
，二醛纤维素dac与pa
3n
质量比为64，胶黏剂总体固体含量为45％，二元协同共聚制得纤维素基聚合物木材胶黏剂。
[0035]
实施例4
[0036]
实施例4与实施例1的区别在于，在步骤(3)中，在磁力搅拌下，依次向反应器中加入22g去离子水、12.6g二醛纤维素dac和5.4g pa
3n
，二醛纤维素dac与pa
3n
质量比为73，胶黏剂总体固体含量为45％，二元协同共聚制得纤维素基聚合物木材胶黏剂。
[0037]
实施例5
[0038]
实施例5与实施例1的区别在于，在步骤(3)中，在磁力搅拌下，依次向反应器中加入22g去离子水、9.0g二醛纤维素dac和9.0g pa
4n
，二醛纤维素dac与pa
4n
质量比为11，胶黏剂总体固体含量为45％，二元协同共聚制得纤维素基聚合物木材胶黏剂。
[0039]
实施例6
[0040]
实施例6与实施例1的区别在于，在步骤(3)中，在磁力搅拌下，依次向反应器中加
入27g去离子水、9.0g二醛纤维素dac和9.0g pa
4n
，二醛纤维素dac与pa
4n
质量比为11，胶黏剂总体固体含量为40％，二元协同共聚制得纤维素基聚合物木材胶黏剂。
[0041]
实施例7
[0042]
实施例7与实施例1的区别在于，在步骤(3)中，在磁力搅拌下，依次向反应器中加入33.4g去离子水、9.0g二醛纤维素dac和9.0g pa
4n
，二醛纤维素dac与pa
4n
质量比为11，胶黏剂总体固体含量为35％，二元协同共聚制得纤维素基聚合物木材胶黏剂。
[0043]
实施例8
[0044]
实施例8与实施例1的区别在于，在步骤(3)中，在磁力搅拌下，依次向反应器中加入27g去离子水、6.0g二醛纤维素dac和12.0g pa
4n
，二醛纤维素dac与pa
4n
质量比为12，胶黏剂总体固体含量为40％，二元协同共聚制得纤维素基聚合物木材胶黏剂。
[0045]
实施例9
[0046]
实施例9与实施例1的区别在于，在步骤(3)中，在磁力搅拌下，依次向反应器中加入27g去离子水、12.0g二醛纤维素dac和6.0g pa
4n
，二醛纤维素dac与pa
4n
质量比为21，胶黏剂总体固体含量为40％，二元协同共聚制得纤维素基聚合物木材胶黏剂。
[0047]
实施例10
[0048]
实施例10与实施例1的区别在于，在步骤(3)中，在磁力搅拌下，依次向反应器中加入27g去离子水、14.4g二醛纤维素dac和3.6g pa
4n
，二醛纤维素dac与pa
4n
质量比为41，胶黏剂总体固体含量为40％，二元协同共聚制得纤维素基聚合物木材胶黏剂。
[0049]
实施例11
[0050]
实施例11与实施例1的区别在于，在步骤(3)中，在磁力搅拌下，依次向反应器中加入27g去离子水、9.0g二醛纤维素dac和9.0g pa
4n
，二醛纤维素dac与pa
4n
质量比为11，胶黏剂总体固体含量为40％，二元协同共聚制得纤维素基聚合物木材胶黏剂。制备胶合板时热压温度为140℃。
[0051]
实施例12
[0052]
实施例12与实施例1的区别在于，在步骤(3)中，在磁力搅拌下，依次向反应器中加入27g去离子水、9.0g二醛纤维素dac和9.0g pa
4n
，二醛纤维素dac与pa
4n
质量比为11，胶黏剂总体固体含量为40％，二元协同共聚制得纤维素基聚合物木材胶黏剂。制备胶合板时热压温度为180℃。
[0053]
试验例
[0054]
为了验证合成的纤维素基聚合物木材胶黏剂的性能特征，进行了以下试验：
[0055]
取实施例中所制备纤维素基聚合物木材胶黏剂，用厚度为2mm的杨木单板压制三层胶合板，按照国标gb/t 17657
‑
2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》的要求，进行板材物理力学性能进行测试，主要测试板材耐水性能。
[0056]
具体步骤如下：将合成的纤维素基聚合物木材胶黏剂按施胶量160g/m2涂于单层杨木板上，热压温度为160℃
‑
180℃，热压时间5分钟，分别测试其干强度、湿强度(将试件放于63℃水中浸泡3小时)、耐水性能。将试件放于沸水中浸泡3小时等，测试结果如下表1所示，根据gb/t 98684
‑
2015《普通胶合板》对ⅱ类胶合板的耐水性要求，本发明的超支化改性纤维素木材胶黏剂各项性能数据均高于国标要求。
[0057]
表1
[0058][0059][0060]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。