1.本发明涉及油品脱氯技术领域，尤其涉及用于废润滑油加氢精制系统高温液相脱氯及其制备方法。


背景技术：

2.随着国民经济的迅速发展，润滑油的使用量越来越大，从而废润滑油的量也逐年增加，废润滑油回收利用从资源利用和环境保护两方面都具有重要的意义。通过加氢精制工艺对废润滑油进行回收利用是当前比较有效的手段，可以生产出高品质的润滑油基础油，并且具有较高的环保性、经济性以及可操作性。
3.废润滑油中的主要杂质有水分、油泥、胶质、沥青质、添加剂及其分解物、有机酸及其盐类、杂原子(s、n、o和cl)化合物和缩合芳烃等物质。为了保证废润滑油加氢精制装置的长周期运行，一般需要在预处理工序中对废润滑油的杂质进行脱除。其中，废润滑油中有机氯的含量较高，若对有机氯不进行有效脱除，在催化加氢精制过程中会生成大量hcl和h2o，会对设备造成腐蚀，同时含氮物质加氢产生的nh3和 hcl 结合生成nh4cl，对设备造成腐蚀并阻塞管道。
4.现行的废润滑油加氢精制系统在预处理工段对废润滑油中的有机氯进行脱除，虽然能够脱除绝大部分有机氯，但仍然不可避免有少量有机氯会进入加氢精制装置，经过加氢后生成hcl。为了保证加氢精制后润滑油基础油的品质以及装置的稳定运行，脱除润滑油中少量的hcl是必不可少的环节，这就需要一种高效的废润滑油高温液相脱氯剂。
5.现行的废润滑油高温液相脱氯剂普遍存在氯容不高的问题，其主要原因是废润滑油主要成分分子量较大，粘度相对较高，加氢精制后润滑油中的氯化氢与脱氯剂活性组分的反应大部分在脱氯剂表面反应,反应主要受内表面动力学控制,反应物扩散到深层进行反应的阻力较大。对于液相中的 hcl，其扩散阻力明显比气相中的 hcl 分子扩散阻力大很多。因此，在制备液相脱氯剂特别是润滑油液相脱氯剂时除了考虑活性组分外，还应重点考虑脱氯剂的微观结构。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于针对废润滑油加氢精制系统高温液相脱氯现有技术所存在的缺陷，提供一种用于废润滑油加氢精制系统的高温液相脱氯剂及其制备方法，该脱氯剂具有氯容高、精度高、稳定性好等优点。
7.本发明提供一种用于废润滑油加氢精制系统的高温液相脱氯剂，该脱氯剂由由白云石、促进剂以及载体组成，促进剂选自含锌化合物、含铁化合物、含镧化合物、含铈化合物中的一种或几种，载体选自分子筛、大孔拟薄水铝石、硅藻土；以脱氯剂质量计，其中白云石含量为26.98-51.58％，促进剂以氧化物计含量为0.53-6.87％，其余为载体。
8.其中，脱氯剂组分白云石选自高温煅烧白云石；促进剂含锌化合物选自氧化锌、碱
式碳酸锌中的一种；促进剂含铁化合物选自三氧化二铁、四氧化三铁中的一种；促进剂含镧化合物、含铈化合物分别选自氧化镧和氧化铈；脱氯剂载体由分子筛、大孔拟薄水铝石、硅藻土按配比组成，其中分子筛选自zsm-5、zsm-11中的一种。
9.本发明提供了一种用于废润滑油加氢精制系统的高温液相脱氯剂的制备方法，具体步骤如下：（1）将高温煅烧白云石、促进剂、载体按配比充分混匀，磨碎至200目以上，加入占混合物料质量百分比20-60%的水混捏成膏状，挤条成型；（2）将上述挤条成型的条状物在常温下养生12-24小时，并在100-120℃下进行烘干，400-500℃下焙烧3-5小时得到脱氯剂。
10.本发明还提供了一种用于废润滑油加氢精制系统的高温液相脱氯剂的制备方法，具体步骤如下：（1）将高温煅烧白云石、促进剂、载体分别磨碎至300目以上，按配比充分混和均匀，将混合后的粉料放入滚球机中，并加入适量的水，使上述粉料在不断滚动中形成直径为3-5mm 的球形颗粒；（2）将上述挤条成型的条状物在常温下养生12-24小时，并在100-120℃下进行烘干，400-500℃下焙烧3-5小时得到脱氯剂。
11.本发明所述的一种用于废润滑油加氢精制系统的高温液相脱氯剂，用于废润滑油加氢精制系统脱氯的用途。脱氯剂在温度300-380℃，压力8-16mpa，液体空速1-3h-1
下高效脱除废润滑油加氢精制后的氯化氢。
12.与现有技术相比，本发明的创新点是 ：1. 选用分子筛、大孔拟薄水铝石、硅藻土组成复合载体，脱氯剂具有较大孔容及比表面，增大了润滑油向脱氯剂内层的扩散能力。
[0013] 2. 选用高温煅烧白云石作为主要活性组分，钙、镁分别以α-cao和方镁石的形态存在，增强了脱氯剂的稳定性。
具体实施方式
[0014]
下述实施例中所使用的技术方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0015]
下述实施例中所用的高温煅烧白云石，钙含量为35.3%，镁含量为25.5%；zsm-5分子筛粉，zsm-11分子筛粉、大孔拟薄水铝石、硅藻土均为市面上通用商品；其他材料如无特殊说明，均从商业途径得到。
[0016]
下述实施例1-6为用于废润滑油加氢精制系统的高温液相脱氯剂的制备。
[0017]
实施例1称取314g高温煅烧白云石、65g氧化锌、13g四氧化三铁、2g氧化铈、100gzsm-5分子筛粉、550g大孔拟薄水铝石、120g硅藻土，分别磨碎至300目以上，充分混合均匀，将混合后的粉料放入滚球机中，并加入适量的水，使上述粉料在不断滚动中形成直径为3-5mm 的球形颗粒。在常温下养生12小时，并在120℃下进行烘干，450℃下焙烧4小时得到脱氯剂1。
[0018]
实施例2称取570g高温煅烧白云石、20g氧化锌、5g氧化镧、50gzsm-11分子筛粉、380g大孔
拟薄水铝石、80g硅藻土，分别磨碎至300目以上，充分混合均匀，加入适量水混捏成膏状，挤条成型。在常温下养生20小时，并在100℃下进行烘干，400℃下焙烧3小时得到脱氯剂2。
[0019]
实施例3称取550g高温煅烧白云石、30g碱式碳酸锌、100gzsm-5分子筛粉、310g大孔拟薄水铝石、130g硅藻土，分别磨碎至300目以上，充分混合均匀，加入适量水混捏成膏状，挤条成型。在常温下养生24小时，并在110℃下进行烘干，500℃下焙烧5小时得到脱氯剂3。
[0020]
实施例4称取520g高温煅烧白云石、20g三氧化二铁、115gzsm-5分子筛粉、420g大孔拟薄水铝石、60g硅藻土，分别磨碎至300目以上，充分混合均匀，将混合后的粉料放入滚球机中，并加入适量的水，使上述粉料在不断滚动中形成直径为3-5mm 的球形颗粒。在常温下养生18小时，并在120℃下进行烘干，450℃下焙烧4小时得到脱氯剂4。
[0021]
实施例5称取330g高温煅烧白云石、15g氧化铈、70gzsm-5分子筛粉、650g大孔拟薄水铝石、130g硅藻土，分别磨碎至300目以上，充分混合均匀，将混合后的粉料放入滚球机中，并加入适量的水，使上述粉料在不断滚动中形成直径为3-5mm 的球形颗粒。在常温下养生18小时，并在105℃下进行烘干，450℃下焙烧4小时得到脱氯剂5。
[0022]
实施例6称取480g高温煅烧白云石、6g氧化镧、105gzsm-11分子筛粉、470g大孔拟薄水铝石、80g硅藻土，分别磨碎至300目以上，充分混合均匀，加入适量水混捏成膏状，挤条成型。在常温下养生22小时，并在120℃下进行烘干，400℃下焙烧3小时得到脱氯剂6。
[0023]
经过预处理的废润滑油进入加氢精制反应器，在高温高压及催化剂的作用下，废润滑油中各类化合物与氢气反应，在饱和部分芳烃的同时将少量有机氯转化为hcl，通过脱氯反应器脱除。进行脱氯评价的润滑油指标如下：40℃运动粘度为35mm
2 /s，密度为0.86g/cm，氯含量为20ppm。对上述实施例中脱氯剂1-6进行评价，在温度300-380℃，压力8-16mpa，液体空速1-3h-1
下进行脱氯评价，具体见下述实施例7-12。
[0024]
实施例7在脱氯反应器中装入300ml脱氯剂1，在温度300℃，压力12mpa，液体空速2h-1
下进行脱氯实验，连续运行7200h，反应器出口润滑油中氯含量均保持在2.5ppm以下。
[0025]
实施例8在脱氯装置中装入300ml脱氯剂2，在温度330℃，压力8mpa，液体空速1h-1
下进行脱氯实验，连续运行7200h，反应器出口润滑油中氯含量均保持在3ppm以下。
[0026]
实施例9在脱氯装置中装入300ml脱氯剂3，在温度380℃，压力16mpa，液体空速3h-1
下进行脱氯实验，连续运行7200h，反应器出口润滑油中氯含量均保持在1ppm以下。
[0027]
实施例10在脱氯装置中装入300ml脱氯剂4，在温度320℃，压力10mpa，液体空速1.5h-1
下进行脱氯实验，连续运行7200h，反应器出口润滑油中氯含量均保持在2ppm以下。
[0028]
实施例11在脱氯装置中装入300ml脱氯剂5，在温度350℃，压力14mpa，液体空速2h-1
下进行
脱氯实验，连续运行7200h，反应器出口润滑油中氯含量均保持在0.5ppm以下。
[0029]
实施例12在脱氯装置中装入300ml脱氯剂6，在温度360℃，压力16mpa，液体空速2.5h-1
下进行脱氯实验，连续运行7200h，反应器出口润滑油中氯含量均保持在1.5ppm以下。