1.本发明为一种汽油中含氧化合物分离的方法，具体而言，是一种采用固相萃取方法将汽油样品中含氧化合物与非氧组分(饱和烃、烯烃、芳香烃等)分离开来、为后续分析汽油含氧化合物含量提供实验样品的方法。


背景技术：

2.汽油含氧化合物会随着石脑油裂解制烯烃工艺进入乙烯等化工原料，从而随着烯烃聚合等工艺进入催化剂、引起聚烯烃催化剂中毒。煤基汽油中含氧化合物组成与含量对于研究催化剂及动力学反应机理有着不可忽视的作用。成品汽油中也会添加醚类、醇类含氧化合物以改善汽油的辛烷值和燃料品质，减少尾气中颗粒物排放。不过过量含氧化合物的添加也会产生有害物质排放增加、燃油经济性降低等问题。因此汽油中含氧化合物含量一直是车用汽油标准的质量控制指标之一，如乙醇汽油gb 18351-2017明确要求其他含氧化合物含量不高于0.5wt％。
3.国内车用汽油中含氧化合物通常采用sh/t 0663-2014《汽油中某些醇类和醚类化合物的测定气相色谱法》或是sh/t 0720-2002《汽油中含氧化合物测定法(气相色谱及氧选择性火焰离子化检测器法)》进行测定，但其均存在甲缩醛或乙酸仲丁酯与醇醚化合物共流出或分离不完全而无法准确定量的问题[李长秀.气相色谱法测定车用汽油中含氧化合物和苯胺类化合物[j].色谱,2017,35(5):551-557.]。也有通过固相萃取等预处理手段，将汽油中的含氧化合物分离出来，然后进气相色谱-质谱进行分析的报道[田文卿,李继文,王川.固相萃取-气相色谱法测定甲醇制烯烃副产汽油及甲醇制汽油产物中的含氧化合物[j].色谱,2017,35(11):1204-1209.]。不过该方法采用大量的乙腈作为洗脱剂冲洗含氧化合物。由于甲醇和乙醇的沸点、极性与乙腈十分相近，受溶剂峰乙腈的影响，在气相色谱柱上三者的分离状况不佳，因此无法对甲醇、乙醇进行分析。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是提供一种利用固相萃取技术分离、富集汽油样品中含氧化合物的方法，主要用于汽油中醇类、酮类、醛类、酯类、醚类等含氧化合物分析的预处理过程。本发明可以解决色谱分析过程中烃类化合物对含氧化合物定性与定量的干扰，也可以解决文献报道的溶剂峰对甲醇、乙醇等含氧化合物分析的干扰等问题。本发明可有效富集汽油中的含氧化合物，满足后续分析对样品浓度和纯度的要求，具有处理步骤简单、溶剂用量少、组分间分离交叉小的优势。
[0005]
为实现上述目的，本发明提供一种固相萃取柱，其中该固相萃取柱主要由硅胶和水制成。
[0006]
本发明所述的固相萃取柱，其中所述硅胶的比表面积为500-850m2/g，孔体积为0.1-0.6ml/g，平均孔径为1-4nm。
[0007]
本发明提供一种固相萃取分离汽油中含氧化合物的方法，包括采用第一洗脱剂
0.5ml润湿固相萃取柱；
[0008]
从固相萃取柱上部加入汽油样品；
[0009]
用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非氧组分；
[0010]
用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到含氧化合物。
[0011]
其中，所述第一洗脱剂为二氯甲烷；所述第二洗脱剂由a和b组成的混合溶液，其中所述a选自由乙二醇、二甲亚砜、n-甲基二乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺组成的群组中的至少三种，所述b为二氯甲烷。
[0012]
本发明所述的固相萃取分离汽油中含氧化合物的方法，其中所述的第二洗脱剂中a与b的体积比为0.05-0.25:1。
[0013]
本发明所述的固相萃取分离汽油中含氧化合物的方法，其中所述的汽油样品的加入量为0.5-3ml。
[0014]
本发明所述的固相萃取分离汽油中含氧化合物的方法，其中所述第一洗脱剂的用量为2-5ml；所述第二洗脱剂的用量为2-4ml。
[0015]
本发明所述的方法，其中所述的汽油样品为石油基汽油或煤基汽油样品。
[0016]
本发明还可详述如下：
[0017]
为实现上述目的，本发明提供一种固相萃取柱，通过不同洗脱剂冲洗负载了汽油样品的固相萃取柱来分离汽油样品中的含氧化合物。本发明所述固相萃取柱内装有硅胶作为固定相。所述硅胶固定相的制备方法为：将硅胶于150-170℃干燥4-6小时，得到活化硅胶，然后加入1-6wt％的去离子水，混合均匀后即可得到固定相。本发明所述的固相萃取柱采用3ml规格空柱管，固定相用量为1-2g。
[0018]
本发明所述固相萃取法，包括采用第一洗脱剂0.5ml润湿固相萃取柱；从固相萃取柱上部加入0.5-3ml汽油样品；用第一洗脱剂2-5ml冲洗固相萃取柱，得到非氧组分；用第二洗脱剂2-4ml冲洗固相萃取柱，得到含氧化合物。
[0019]
其中，所述第一洗脱剂为二氯甲烷；所述第二洗脱剂由a和b组成的混合溶液，其中所述a选自由乙二醇、二甲亚砜、n-甲基二乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺组成的群组中的至少三种，所述b为二氯甲烷。
[0020]
所述的固相萃取分离汽油中含氧化合物的方法，其中所述的第二洗脱剂中a与b的体积比为0.05-0.25:1。
[0021]
本发明固相萃取分离得到的溶液，直接加入内标物即可进气相色谱对组分进行分析，无需经过样品浓缩处理。本发明优选采用气相色谱-质谱-氢火焰离子化检测器(gc-ms-fid)测定浓缩的含氧化合物形态。取富集后的含氧化合物注入气相色谱，化合物在色谱柱上根据含氧化合物的沸点和极性进行分离，然后分别进入ms、fid分析得到含氧化合物的结构和含量信息。定量可采用内标法，选取联苯作为内标物。
[0022]
本发明采用固相萃取法富集汽油中的含氧化合物，通过优化固相萃取柱组成、调整洗脱剂极性与用量，将汽油样品分离为非氧组分与含氧化合物两部分，组分间分离交叉较小。与传统的柱色谱法相比，本发明所采用的固相萃取法柱效高、萃取柱装填重复性高、带压洗脱溶剂且溶剂用量少，因此方法重复性高、速度快。相比于现有技术，本发明分离、富集汽油含氧化合物的样品处理量大、溶剂用量少，溶剂对定性干扰小，可以分析甲醇、乙醇等小分子含氧化合物。
附图说明
[0023]
图1为应用本发明实施例1的固相萃取法所获得的非氧组分的gc-ms图。
[0024]
图2为应用本发明实施例1的固相萃取法所获得的含氧化合物组分的gc-ms图。
具体实施方式
[0025]
下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动，都在本发明的范围之内。
[0026]
实施例中所用的硅胶为国药集团化学试剂有限公司生产的层析用硅胶，颗粒度≥70.0％，比表面积为511.9m2/g，孔体积为0.468ml/g。氧化铝为国药集团化学试剂有限公司生产的层析用氧化铝，灼烧失重≤8.0％，比表面积为236.1m2/g，孔体积为0.255ml/g。
[0027]
硅胶于160℃干燥6小时，得到活化的硅胶。
[0028]
分析所用的gc-ms仪器型号为7890a gc-5975ms，带fid检测器。gc条件：hp-pona毛细管色谱柱，50m
×
0.2mm
×
0.5μm；程序升温初温35℃，保持5min后以2℃/min速率升温，终温200℃，保持5min；载气为高纯氦，恒压操作，压力为35.374psi；进样口温度300℃，分流比20:1，进样量2μl。msd条件：ei电离源(70ev)，离子源温度230℃，四级杆温度130℃，全扫描质量范围30-300u，接口温度300℃，溶剂延迟5min。fid条件：检测器温度300℃，空气流量为300ml/min，氢气流量为30ml/min，尾吹气25ml/min。
[0029]
实施例1
[0030]
在固相萃取柱内装填1.5g硅胶固定相，水含量6wt％。用0.5ml第一洗脱剂(二氯甲烷)润湿。
[0031]
用移液枪取0.5ml某公司高温费托合成1#汽油样品加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用3ml第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非氧组分，记为组分1。用2ml第二洗脱剂(体积含量为2％二甲亚砜+1％乙二醇+2％n-甲基二乙醇胺+95％二氯甲烷)冲洗固相萃取柱，得到含氧化合物，记为组分2。加入一定量的联苯作为内标，得到待测试样。
[0032]
采用gc-ms-fid分析组分1、组分2化合物中各组分化合物形态，结果表明，组分1主要为饱和烃、烯烃、芳烃，组分2主要为含氧化合物，其中组分2内醇类化合物占48.7wt％，酮类化合物占28.3wt％，醛类化合物占18.6wt％，非氧类化合物含量为4.4wt％。组分2内非氧类化合物主要是α-烯烃，不影响含氧合物的定性与定量。
[0033]
以甲醇、2-乙基己醇的加标回收率考察固相萃取法富集汽油馏分中含氧化合物的效果。取两份某公司高温费托合成1#汽油样品，其中一份加入一定量的甲醇、2-乙基己醇作为加标样品。两份样品均按照上述固相萃取法分离、富集含氧化合物组分。各加入一定量的联苯作为内标，分别进gc-fid分析各化合物含量。加标样品中甲醇、2-乙基己醇含量减去未加标样品甲醇、2-乙基己醇含量，其差值同加入甲醇、2-乙基己醇的理论值之比即为两化合物的加标回收率，其值依次为96.7％、95.3％。
[0034]
上述结果表明，本发明方法分离组分中交叉组分的含量小，含氧化合物回收率高，具有较好的富集效果，并且分析过程中溶剂对甲醇等小分子含氧化合物定性、定量分析无影响。
[0035]
实施例2
[0036]
在固相萃取柱内装填2g硅胶固定相，水含量4wt％。用2ml第一洗脱剂(二氯甲烷)
润湿。
[0037]
向某公司生产的低温费托合成2#汽油样品中加入一定量的甲醇、2-乙基己醇，制成加标油。然后分别用固相萃取法分离富集含氧化合物，具体步骤如下。用移液枪取3ml汽油样品加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用2ml第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非氧组分，记为组分1。用4ml第二洗脱剂(体积含量为4％二甲亚砜+4％乙二醇+2％n-甲基二乙醇胺+90％二氯甲烷)冲洗固相萃取柱，得到含氧化合物，记为组分2。加入内标联苯后得到待测样品。
[0038]
采用gc-fid分析上述两种汽油样品的含氧化合物富集液，结果表明，甲醇、2-乙基己醇的加标回收率为94.1％、94.6％。
[0039]
由此可见，采用固相萃取法可以高效分离低温费托合成汽油样品中的含氧化合物，并且含氧化合物回收率高。
[0040]
实施例3
[0041]
在固相萃取柱内装填1g硅胶固定相，水含量2wt％。用2ml第一洗脱剂(二氯甲烷)润湿。
[0042]
用移液枪取2ml某加油站的成品汽油3#样品加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用5ml第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非氧组分，记为组分1。用2ml第二洗脱剂(体积含量为10％二甲亚砜+4％乙二醇+4％n-甲基二乙醇胺+2％二乙醇胺+80％二氯甲烷)冲洗固相萃取柱，得到含氧化合物，记为组分2。加入一定量的联苯作为内标物得到待测样品。
[0043]
采用gc-ms-fid分析富集的含氧化合物组分组成，结果表明，富集的含氧化合物主要是乙醇(87.2wt％)、甲基叔丁基醚(8.9wt％)，还有少量的烃类化合物(3.9wt％)。
[0044]
以乙醇、甲基叔丁基醚的加标回收率测定含氧化合物的回收率为94.2％、97.8％。
[0045]
实施例4
[0046]
在固相萃取柱内装填1.5g硅胶固定相，水含量1wt％。用2ml第一洗脱剂(二氯甲烷)润湿。
[0047]
用移液枪取1ml某石化公司生产的成品汽油4#样品加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用4ml第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非氧组分，记为组分1。用2ml第二洗脱剂(体积含量为8％二甲亚砜+1％乙二醇+4％n-甲基二乙醇胺+2％三乙醇胺+85％二氯甲烷)冲洗固相萃取柱，得到含氧化合物，记为组分2。加入一定量的联苯作为内标物得到待测样品。
[0048]
以甲醇、甲基叔丁基醚的加标回收率测定含氧化合物的回收率为96.2％、95.3％。
[0049]
对比例1
[0050]
取1.5g硅胶固定相制成固相萃取柱，取0.5ml某公司高温费托合成1#汽油样品固相萃取柱。用5ml二氯甲烷洗脱烷烃、烯烃和芳烃组分。然后用3ml乙腈冲洗固相萃取柱，得到含氧化合物溶液。在含氧化合物溶液中加入一定量的正十一烷作内标。整个操作流程中保持硅胶小柱湿润。
[0051]
以甲醇、2-乙基己醇的加标回收率考察固相萃取法富集汽油馏分中含氧化合物的效果。采用gc-ms-fid分析含氧化合物组分，采用质谱通道通过提取离子法计算甲醇含量，采用氢火焰离子化检测器通道计算2-乙基己醇含量，甲醇、2-乙基己醇的加标回收率依次为81.5％，94.8％。
[0052]
由此可见，相比于本发明所述的固相萃取法，对比例1所用方法对溶剂峰对甲醇的定量分析有干扰，只能采用质谱法排除干扰，因而仪器方法更加复杂，定量结果不准确，样品加标回收率稍低。
[0053]
对比例2
[0054]
在固相萃取柱内装填1.5g硅胶固定相。用0.5ml第一洗脱剂(二氯甲烷)润湿。
[0055]
用移液枪取0.5ml某公司高温费托合成1#汽油样品加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。用3ml第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到非氧组分，记为组分1。用2ml第二洗脱剂(体积含量为2％二甲亚砜+1％乙二醇+2％n-甲基二乙醇胺+95％二氯甲烷)冲洗固相萃取柱，得到含氧化合物，记为组分2。加入一定量的联苯作为内标，得到待测试样。
[0056]
采用gc-ms-fid分析组分1、组分2化合物中各组分化合物形态，结果表明，组分1主要为饱和烃、烯烃、芳烃，组分2主要为含氧化合物，其中组分2内醇类化合物占32.7wt％，酮类化合物占21.3wt％，醛类化合物占10.6wt％，其他含氧化合物含量为35.4wt％。组分2内其他含氧化合物主要是二甲亚砜、乙二醇、n-甲基二乙醇胺，并且峰形为馒头峰，影响含氧合物的定性与定量。
[0057]
以甲醇、2-乙基己醇的加标回收率考察方法富集汽油馏分中含氧化合物的效果。采用gc-ms-fid分析含氧化合物组分，采用质谱通道通过提取离子法计算甲醇含量，采用氢火焰离子化检测器通道计算2-乙基己醇含量，甲醇、2-乙基己醇的加标回收率依次为81.5％，35.8％。2-乙基己醇加标回收率较低，主要是由于2-乙基己醇与洗脱剂成分二甲基亚砜出峰为位置接近，二甲基亚砜含量较高，严重影响了2-乙基己醇的定量。
[0058]
对比例3
[0059]
采用sh/t 0663-2014所述方法测定某加油站成品汽油3#含氧化合物含量，具体如下：
[0060]
乙二醇二甲醚加入汽油样品作为内标，然后将试样导入装有两根柱子及一个柱切换阀的气相色谱仪中。试样首先通过极性的tcep预切柱，先将轻烃冲洗放空，并保留含氧化合物和较重的烃组分。在甲基环戊烷之后，但在二异丙醚和甲基叔丁基醚从预切柱流出之前，将阀切换至反吹位置，让含氧化合物进入非极性wcot分析柱。在重烃组分流出之前，醇类和醚类从分析柱上依沸点顺序流出，采用fid检测器检测流出组分。待苯和甲基叔戊基醚从分析柱流出后，将柱切换阀切回起始位置，反吹重烃组分。
[0061]
以乙醇、甲基叔丁基醚的加标回收率测定含氧化合物的回收率为89.2％、91.8％。可见，相比于本发明所提供的方法，标准sh/t 0663-2014仪器方法较为复杂，测定回收率相对偏低。
[0062]
对比例4
[0063]
取1.5g硅胶固定相制成固相萃取柱，取某加油站的成品汽油3#样品加入固相萃取柱上部。用5ml二氯甲烷洗脱烷烃、烯烃和芳烃组分。然后用3ml乙腈冲洗固相萃取柱，得到含氧化合物溶液。在含氧化合物溶液中加入一定量的正十一烷作内标。整个操作流程中保持硅胶小柱湿润。
[0064]
以乙醇、甲基叔丁基醚的加标回收率考察固相萃取法富集汽油馏分中含氧化合物的效果。采用gc-ms-fid分析含氧化合物组分，采用质谱通道通过提取离子法计算乙醇含量，采用氢火焰离子化检测器通道计算甲基叔丁基醚含量，乙醇、甲基叔丁基醚的加标回收
率依次为78.5％，48.8％。
[0065]
由此可见，相比于本发明所述的固相萃取法，对比例3所用方法对溶剂峰对乙醇的定量分析有干扰，只能采用质谱法排除干扰，因而仪器方法更加复杂，定量结果不准确，样品加标回收率稍低，并且对甲基叔丁基醚的回收率低，不适用于石油基汽油含氧化合物测定。