用于制备低tpp苯酚盐的蒸馏方法
技术领域
1.本发明整体涉及用于制备洗涤剂组合物的方法。更具体地讲，本发明涉及用于从硫化烷基取代苯酚盐洗涤剂中去除未硫化烷基取代苯酚和苯酚盐化合物的蒸馏方法。


背景技术：

2.润滑添加剂行业通常使用烷基苯酚(例如，四丙烯基苯酚，tpp)制备包含硫化金属烷基苯酚盐的洗涤剂。硫化烷基苯酚的金属盐是有用的润滑油添加剂，它们为各种发动机诸如船舶、汽车、铁路和风冷发动机的润滑油赋予去垢性和分散性，并且在润滑油中提供碱度储备。碱度储备通常是中和发动机运转期间生成的酸所必需的。如果没有这种碱度储备，如此生成的酸可能导致有害的发动机腐蚀。然而，硫化金属烷基苯酚盐以及包含一种或多种硫化金属烷基苯酚盐的润滑油中可能存在一些未反应的烷基苯酚，诸如四丙烯基苯酚。
3.最近由美国化学理事会石油添加剂小组(petroleum additives panel of the american chemistry council)资助的一项大鼠生殖毒性研究表明，游离或未反应的tpp可能会对雄性和雌性生殖器官造成不利影响。另外，据信tpp可能对皮肤具有腐蚀性或刺激性。
4.为了降低任何潜在的健康风险并避免潜在的监管问题，需要以简单、经济有效的方式减少硫化烷基取代羟基芳族组合物的盐中游离的未硫化烷基取代羟基芳族化合物及其金属盐的量。尽管一直在努力(例如，us 9688939)，但残留的tpp仍然是一个重大的技术问题。因此，期望提供一种用于制备硫化烷基取代羟基芳族组合物的盐的改进方法，所述组合物具有相对低水平的未硫化烷基取代羟基芳族化合物及其金属盐。


技术实现要素：

5.根据本发明的一个实施方案，提供了一种用于制备具有降低含量的未硫化烷基取代苯酚及其盐的硫化非高碱性苯酚钙洗涤剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)向洗涤剂中添加有机溶剂，其中有机溶剂的沸点等于或高于未硫化烷基取代苯酚的沸点，以及(b)从洗涤剂中蒸馏有机溶剂，从而降低未硫化烷基取代苯酚的含量。
6.根据本发明的另一个实施方案，提供了一种由硫化烷基取代苯酚的蒸馏获得的浓缩组合物，该浓缩组合物包含含有烷基取代基团的硫化非高碱性苯酚钙，其中烷基取代基团由丙烯低聚物衍生，其中硫化非高碱性苯酚钙基本上不含未硫化苯酚或未硫化苯酚盐，其中未硫化苯酚或其钙盐以浓缩组合物的小于0.3重量％存在并且钙含量为4.25重量％或更高。
7.根据本发明的又一个实施方案，提供了一种润滑油组合物，该润滑油组合物包含基础油和硫化烷基取代化合物的钙盐，所述硫化烷基取代化合物的钙盐包含降低量的未硫化烷基取代化合物及其未硫化钙盐的组合质量，硫化烷基取代化合物的钙盐通过包括以下步骤的方法制备：(a)硫化并中和由苯酚基化合物与构成丙烯低聚物的一种或多种烯烃的烷基化衍生的烷基取代苯酚化合物，以提供硫化烷基取代苯酚的钙盐；(b)向来自(a)的硫
化烷基取代苯酚的钙盐中添加有机溶剂，其中有机溶剂的沸点等于或高于未硫化烷基取代苯酚的沸点；以及(c)蒸馏掉有机溶剂以提供基本上不含未硫化烷基取代苯酚化合物的硫化烷基取代苯酚化合物，其中硫化烷基取代苯酚化合物的钙盐包含按组合质量计小于约0.3％的未硫化烷基取代苯酚化合物及其未硫化金属盐并且钙含量为4.25重量％或更高。
8.根据本发明的又一个实施方案，提供了一种硫化烷基取代化合物的钙盐，其包含降低量的未硫化烷基取代化合物及其未硫化金属盐的组合质量，所述硫化烷基取代化合物的盐通过包括以下步骤的方法制备：(a)硫化并中和由苯酚基化合物与构成丙烯低聚物的一种或多种烯烃的烷基化衍生的烷基取代苯酚化合物，以提供硫化烷基取代苯酚的钙盐；(b)向来自(a)的所述硫化烷基取代苯酚的所述钙盐中添加有机溶剂，其中所述有机溶剂的沸点等于或高于所述未硫化烷基取代苯酚的沸点；(c)蒸馏掉有机溶剂以提供基本上不含未硫化烷基取代苯酚化合物的硫化烷基取代苯酚化合物，其中硫化烷基取代苯酚化合物的钙盐包含按组合质量计小于约0.3％的未硫化烷基取代苯酚化合物及其未硫化金属盐并且钙含量为4.25重量％或更高。
附图说明
9.图1图示并比较了在不同有机溶剂(癸醇、100n基础油或600n基础油)中经历tpp去除蒸馏步骤的苯酚盐洗涤剂产品中的残留tpp水平。
10.图2图示并比较了在各种压力(0.13毫巴至4毫巴)下使用600n溶剂经历tpp去除蒸馏步骤的苯酚盐洗涤剂产品中的残留tpp水平。
具体实施方式
11.术语“苯酚”是指苯酚基化合物或其盐。
12.如本文所用，术语“tpp”是指四丙烯基苯酚或其盐。
13.如本文所用，术语“石灰”是指氢氧化钙，也称为熟石灰或消石灰。
14.如本文所用的术语“总碱值”或“tbn”是指相当于1克样品中的koh毫克数的碱量。因此，较高的tbn值反映产品具有更强的碱性，因此具有更高的碱度储备。样品的tbn可通过astm测试号d2896或任何其他等同程序测定。
15.本发明涉及一种用于在硫化反应后从硫化烷基取代苯酚中去除不期望的未硫化烷基取代苯酚或其盐的蒸馏方法。出乎意料地发现，在蒸馏过程中利用具有相对高沸点的溶剂和非高碱性苯酚盐可以大大增强未硫化产物的去除。非高碱性苯酚盐在无油基础上的tbn在10
‑
250的范围内。起始苯酚盐的tbn为约125。传统的tpp去除通常侧重于使用沸点较低的溶剂和高碱性苯酚盐。
16.根据本发明，未硫化产物的残留水平可降至约0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％，或更低。这明显优于一些常规蒸馏去除方法，在这些方法中未硫化烷基取代苯酚及其盐的残留水平可以高至少一个数量级(约3重量％至7重量％)。
17.烷基取代苯酚的硫化
18.硫化烷基取代苯酚可通过在碱的存在下使烷基取代苯酚硫化以提供硫化烷基取代苯酚反应产物来获得。例如，烷基取代苯酚化合物通过使烷基取代苯酚化合物与在烷基取代苯酚化合物之间引入s
x
桥联基团的硫源接触而硫化，其中x为1至7(或更典型地，1或
2)。可使用任何合适的硫源，诸如元素硫或其卤化物，诸如一氯化硫或二氯化硫。
19.碱催化用于将硫结合到烷基取代苯酚化合物上的反应。合适的碱包括但不限于naoh、koh、ca(oh)2等以及它们的混合物。碱的用量通常为反应体系中的烷基取代苯酚化合物的约0.01摩尔％至约1摩尔％。硫的用量通常为反应体系中的每摩尔烷基取代苯酚化合物约0.5摩尔％至约4摩尔％。进行硫化反应的温度范围通常为约150℃至约220℃。反应可在大气压(或稍低)或高压下进行。
20.硫化烷基取代苯酚的中和
21.然后中和硫化烷基取代苯酚化合物以提供硫化烷基取代苯酚化合物的盐。本领域中已知多种方法来中和硫化烷基取代苯酚化合物并通过掺入碱源来制备碱性苯酚盐。一般来讲，中和可通过在反应条件下使硫化烷基取代苯酚化合物与金属碱接触来进行，以提供硫化烷基取代苯酚化合物的盐。
22.合适的金属碱性化合物包括金属的氢氧化物、氧化物或醇盐，诸如(1)由选自碱金属氢氧化物、碱金属氧化物或碱金属醇盐的金属碱衍生的碱金属盐，或者(2)由选自碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物或碱土金属醇盐的金属碱衍生的碱土金属盐。具有氢氧化物官能团的金属碱性化合物的代表性实例包括氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化铝。具有氧化物官能团的金属碱性化合物的代表性实例包括氧化锂、氧化镁、氧化钙和氧化钡。碱土金属碱可以是熟石灰(氢氧化钙)，因为它与例如氧化钙相比处理方便且成本低廉。
23.中和可以在合适的溶剂或稀释油诸如甲苯、二甲苯中并且通常使用促进剂进行，所述促进剂诸如醇，例如c1至c16醇，诸如甲醇、癸醇或2
‑
乙基己醇；二醇，例如c2至c4亚烷基二醇，诸如乙二醇；和/或羧酸。合适的稀释油包括环烷基油和混合油，例如石蜡基油，诸如100中性(100n)油。所用溶剂或稀释油的量使得最终产物中的溶剂或油的量占最终产物的约25重量％至约65重量％、或约30重量％至约50重量％。例如，碱土金属源以浆液(即，碱土金属石灰源、溶剂或稀释油的预混合物)的形式过量添加，然后与硫化烷基取代苯酚化合物反应。
24.金属碱与硫化烷基取代苯酚化合物之间的中和反应通常在高于室温(20℃)的温度下进行。中和反应本身应进行约5分钟至约60分钟的时间段。如果需要，中和反应在促进剂诸如乙二醇、甲酸、乙酸等以及它们的混合物的存在下进行。在硫化步骤和中和步骤完成后，通常在真空下将反应混合物加热到200℃至230℃，以去除该过程中使用的任何低沸点溶剂以及残留的水。在一些实施方案中，硫化反应和中和反应可以同时进行。
25.去除tpp的蒸馏方法
26.根据本发明，可以从硫化烷基取代苯酚盐中去除tpp以形成浓缩产物。tpp去除经由蒸馏过程进行，以实现显著低于传统方法的tpp浓度。
27.上述硫化步骤和中和步骤的产物可以与沸点高于未硫化烷基取代苯酚的有机溶剂(例如，600中性油或600n)共混。其他合适的有机溶剂包含相对高分子量的烷基环己烷和烷基苯，诸如沸点为400℃或更高的十八烷基环己烷和十八烷基苯。共混将使有机溶剂浓度达到约10重量％至约30重量％。
28.然后在合适的设备诸如刮膜蒸发器(wfe)中在适当的温度和压力下蒸馏稀释的硫化烷基取代苯酚盐。蒸馏压力通常为约0.1毫巴至10毫巴，温度在150℃至250℃的范围内，
具体取决于确切的wfe压力。
29.沸点较高的有机溶剂可确保在该过程中一些溶剂留在苯酚盐中。这避免了因沸点较低的溶剂被完全蒸馏掉而导致的过高粘度。然后从产物中蒸馏有机溶剂以降低未硫化烷基取代苯酚及其盐的含量。
30.所得的硫化烷基取代苯酚化合物的盐包含按组合质量计小于约0.3％的未硫化烷基取代苯酚化合物、其未硫化金属盐和任何稀释油。在一个实施方案中，硫化烷基取代苯酚化合物的盐包含按组合质量计小于约0.2％的未硫化烷基取代苯酚化合物及其未硫化金属盐。在一个实施方案中，硫化烷基取代苯酚化合物的盐包含按组合质量计小于约0.1％的未硫化烷基取代苯酚化合物及其未硫化金属盐。
31.润滑油组合物
32.本发明的另一个实施方案涉及一种润滑油组合物，该润滑油组合物至少包含：(a)具有润滑粘度的油；以及(b)本发明的硫化烷基取代苯酚化合物的至少一种盐，其可用作润滑添加剂。润滑油组合物可通过常规技术将适当量的本发明润滑油添加剂与具有润滑粘度的基础油配混来制备。特定基础油的选择取决于润滑剂的预期应用和其他添加剂的存在。一般来讲，基于润滑油组合物的总重量，本发明的硫化烷基取代苯酚化合物的盐将以约0.01重量％至约40重量％的量存在于润滑油组合物中。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本发明的硫化烷基取代苯酚化合物的盐将以约0.1重量％至约20重量％的量存在于润滑油组合物中。
33.用于本发明的润滑油组合物中的具有润滑粘度的油也称为基础油，可以基于组合物的总重量约50重量％或更小、大于50重量％、优选大于约70重量％、更优选约80重量％至约99.5重量％并且最优选约85重量％至约98重量％的量存在。此外，基础油可任选地包含粘度指数改进剂，例如聚合甲基丙烯酸烷基酯；烯烃共聚物，例如乙烯
‑
丙烯共聚物或苯乙烯
‑
丁二烯共聚物；等等以及它们的混合物。
34.基础油的粘度取决于应用。因此，供本文使用的基础油的粘度在100摄氏度(℃)下将通常在约2至约2000厘沲(cst)的范围内。一般来讲，单独用作发动机油的基础油在100℃下将具有范围为约2cst至约30cst、优选约3cst至约16cst并且最优选约4cst至约12cst的运动粘度，并且将根据期望的最终用途和成品油中的添加剂来进行选择或共混，以得到期望等级的发动机油，例如，sae粘度等级为0w、0w
‑
8、0w
‑
16、0w
‑
20、0w
‑
30、0w
‑
40、0w
‑
50、0w
‑
60、5w、5w
‑
20、5w
‑
30、5w
‑
40、5w
‑
50、5w
‑
60、10w、10w
‑
20、10w
‑
30、10w
‑
40、10w
‑
50、15w、15w
‑
20、15w
‑
30或15w
‑
40的润滑油组合物。用作齿轮油的油在100℃下的粘度在约2cst至约2000cst的范围内。
35.具有润滑粘度的油(有时称为“基础油料”或“基础油”)是润滑剂的主要液体成分，将添加剂和可能的其他油共混到其中，例如以制备最终润滑剂(或润滑剂组合物)。可用于制备浓缩物以及由其制备润滑油组合物的基础油可选自天然(植物、动物或矿物)和合成润滑油以及它们的混合物。
36.本公开中的基础油料和基础油的定义与可见于美国石油学会(api)出版物1509附录e(“api base oil interchangeability guidelines for passenger car motor oils and diesel engine oils”，2016年12月)中的那些相同。第i类基础油料包含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且具有大于或等于80且小于120的粘度指数。第ii类基础油
料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且具有大于或等于80且小于120的粘度指数。第iii类基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且具有大于或等于120的粘度指数。第iv类基础油料为聚α烯烃(pao)。第v类基础油料包括未包括在第i类、第ii类、第iii类或第iv类中的所有其他基础油料。
37.天然油包括动物油、植物油(例如，蓖麻油和猪油)和矿物油。可使用具有良好的热氧化稳定性的动物油和植物油。在天然油中，优选矿物油。矿物油的原油来源差异很大，例如，它们为石蜡基、环烷基还是混合石蜡基
‑
环烷基。由煤或页岩衍生的油也是可用的。天然油在生产和纯化方法方面也有所差异，例如，它们的蒸馏范围以及它们是直馏的还是裂化的、加氢精制的或溶剂萃取的。
38.合成油包括烃油。烃油包括诸如聚合和共聚烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物、乙烯
‑
烯烃共聚物和乙烯
‑
α烯烃共聚物)的油。聚α烯烃(pao)油基础油料是常用的合成烃油。举例来讲，可利用由c8至c14烯烃(例如，c8、c10、c12、c14烯烃或它们的混合物)衍生的pao。
39.用作基础油的其他有用的流体包括非常规或不常规基础油料，它们已经被加工(优选地催化)或合成以提供高性能特性。
40.非常规或不常规基础油料/基础油包括以下中的一种或多种：由一种或多种天然气合成油(gtl)材料衍生的基础油料的混合物、以及由天然蜡或蜡质原料衍生的异构/异构脱蜡基础油料、矿物油和/或非矿物油蜡质原料如疏松蜡、天然蜡和蜡质原料如瓦斯油、蜡质燃料加氢裂化器残渣、蜡质萃余液、加氢裂化产物、热裂化产物、或其他矿物、矿物油、或甚至非石油衍生的蜡质材料诸如由煤液化或页岩油获得的蜡质材料，以及此类基础油料的混合物。
41.用于本公开的润滑油组合物中的基础油是对应于api第i类、第ii类、第iii类、第iv类和第v类油以及它们的混合物，优选api第ii类、第iii类、第iv类和第v类油以及它们的混合物，更优选第iii类至第v类基础油的各种油中的任一种，因为它们具有出色的挥发性、稳定性、粘度和洁净度特征。
42.通常，基础油在100℃(astm d445)下的运动粘度将在2.5至20mm2/s(例如，3至12mm2/s、4至10mm2/s或4.5至8mm2/s)的范围内。
43.本发明的润滑油组合物还可包含常规的润滑添加剂以赋予辅助功能，从而得到其中分散或溶解有这些添加剂的成品润滑油组合物。例如，润滑油组合物可以与抗氧化剂、无灰分散剂、抗磨剂、洗涤剂如金属洗涤剂、防锈剂、去雾剂、破乳剂、摩擦改进剂、金属减活剂、倾点下降剂、粘度改性剂、消泡剂、共溶剂、包装增容剂、腐蚀抑制剂、染料、极压剂等以及它们的混合物共混。多种添加剂是已知的并且可商购获得。这些添加剂或它们的类似化合物可用于通过常用的共混工序制备本发明的润滑油组合物。
44.当使用时，上述添加剂中的每一种都以功能有效量使用以赋予润滑剂期望的特性。因此，例如，如果添加剂为无灰分散剂，则该无灰分散剂的功能有效量将是足以赋予润滑剂期望的分散特性的量。一般来讲，除非另外指明，否则当使用时，这些添加剂中的每一种的浓度可以在约0.001重量％至约20重量％，诸如约0.01重量％至约10重量％的范围内。
45.实施例
46.以下非限制性实施例对本发明进行阐述。对于600n(基础油)样品，使用以下方案。
47.将起始tpp含量为3.8％且钙含量为4.25％的苯酚盐洗涤剂与600n共混。添加足够的600n以达到17重量％的浓度。使用600n作为加工助剂，因为在苯酚盐制备中使用的100n也在典型的蒸馏条件下进行蒸馏，而600n则不然。使用600n可确保一些油留在苯酚盐中，以避免由于烷基酚和100n从苯酚盐洗涤剂中共蒸馏而导致过高粘度。测量蒸馏产物的tpp和钙浓度。tpp浓度被校正为4.25重量％的钙含量水平。如何测量tpp含量的细节可见于us 8,772,209和us 9,328,309中，这些文献据此以引用方式并入。
48.实施例1
49.表1汇总了包括异癸醇(da)、中性油100n、中性油600n以及tpp在内的各种有机溶剂的常压沸点数据。表1中的5％和95％沸点数据通过astm 7169(气相色谱模拟蒸馏)测得。如图所示，沸点范围通常趋向于从具有最低范围的da到具有最高范围的600n。da的沸点温度低于tpp，而600n的沸点范围更高。
50.表1astm 7169有机溶剂沸点
51.溶剂5％沸点95％沸点癸醇210℃240℃tpp310℃370℃100n油335℃465℃600n油430℃569℃
52.图1示出了有机溶剂对tpp去除蒸馏步骤过程中存在的残留tpp量的影响。由于在硫化步骤和/或中和步骤期间使用了100n，因此600n样品中将存在一定水平的100n。600n在硫化/中和后添加，并用作现有100n的共溶剂。如图所示，600n(最高沸点溶剂)可实现最低的残留tpp水平(低至约0.1重量％或更低)。在tpp去除方面，600n效果最好，其次是100n和异癸醇。
53.实施例2
54.本实施例说明了在去除tpp的蒸馏步骤过程中压力对tpp去除的影响。在本实施例中，使用600n作为有机溶剂。测试了四种不同的压力：0.13毫巴、0.8毫巴、1.3毫巴和4毫巴。如图2所示，在较高压力下实现了较低的tpp水平。随着蒸馏水平增加超过20％，tpp在较高压力下降低了10倍以上。有点令人惊讶的是，较低的压力并非优选的。