1.本发明涉及气体净化技术领域，尤其涉及一种固态脱硫剂以及一种固态脱硫剂的制备方法。


背景技术：

2.石油炼制、天然气加工、煤气化等化工生成过程中会产生废气，废气中含不同浓度的h2s气体，高浓度h2s的存在不仅污染环境、腐蚀管道设备、影响化工产品质量，而且会造成后续工艺生产中的催化剂中毒失活，因此脱除气相中的h2s是非常重要的化工过程。目前，现有的脱硫剂存在脱硫效率低，受限于脱硫环境例如仅适用于低温、低空速和高水蒸汽浓度的条件，或者在脱硫后形成的固废进行二次处理会污染环境等弊端。
3.基于此，提供一种新型脱硫剂以弥补现有脱硫剂的不足是本发明亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明实施例公开的一种固态脱硫剂和一种固态脱硫剂的制备方法，用于含硫化氢气体的原料气的脱硫，可以将硫化氢气体氧化为硫单质，提高脱硫效率，适用于多种脱硫环境，避免处理固废会污染环境的情况。
5.具体地，本发明实施例公开一种固态脱硫剂，原料包括：活性炭和络合铁溶液；其中所述络合铁溶液的原料包括：含有硫酸根的铁源、有机络合剂、ph调节剂和稳定剂，所述有机络合剂与所述铁源中的铁元素的摩尔比为1.0～2.0，所述稳定剂与所述铁源中的所述铁元素的摩尔比为1.0～2.0，所述ph调节剂将所述络合铁溶液的ph值调整为8～12。
6.在本发明的一个实施例中，所述铁源包括：硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸铁和硫酸铁铵中的至少一种。
7.在本发明的一个实施例中，所述有机络合剂包括：乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、氨三乙酸和氨基三乙酸三钠中的至少一种。
8.在本发明的一个实施例中，所述ph调节剂包括：碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种；以及所述稳定剂为山梨糖醇和苯甲酸钠中的任意一种。
9.在本发明的一个实施例中，所述固态脱硫剂应用于含硫化氢气体的原料气的脱硫，其中所述原料气为高炉气或者焦炉气。
10.此外，本发明实施例公开了一种固态脱硫剂，包括：活性炭和吸附于所述活性炭表面的络合铁离子；其中，所述络合铁离子来源于含有0.01～0.06mol/l络合铁离子的络合铁溶液且所述络合铁溶液的原料包括：含有硫酸根的铁源、有机络合剂、ph调节剂和稳定剂，所述有机络合剂与所述铁源中的铁元素的摩尔比为1.0～2.0，所述稳定剂与所述铁源中的所述铁元素的摩尔比为1.0～2.0，所述ph调节剂将所述络合铁溶液的ph值调整为8.0～12.0。
11.此外，本发明实施例还公开了一种固态脱硫剂的制备方法，用于制备前述公开的
任意一种固态脱硫剂，所述制备方法包括：称取所述含有硫酸根的铁源、所述稳定剂和所述有机络合剂溶解于水中得到溶解液，搅拌所述溶解液并在所述搅拌的期间向所述溶解液中加入所述ph调节剂，以制得所述络合铁溶液；将所述活性炭和所述络合铁溶液放置在糖衣机或双锥回转浸渍机中滚动，使得所述络合铁溶液被所述活性炭吸收，得到负载活性炭；以及取出所述负载活性炭装入密封容器中放置保存，然后将所述负载活性炭烘干，得到所述固态脱硫剂。
12.在本发明的一个实施例中，所述将所述活性炭和所述络合铁溶液放置在糖衣机或双锥回转浸渍机中滚动，包括：将所述活性炭放置在所述糖衣机或所述双锥回转浸渍机中，并向所述活性炭喷淋所述络合铁溶液，以使得所述活性炭浸渍在所述络合铁溶液中。
13.在本发明的一个实施例中，所述取出所述负载活性炭装入密封容器中放置保存，然后将所述负载活性炭烘干，包括：将所述负载活性炭装入所述密封容器中保存6～24h，然后在80～120℃温度下烘干所述负载活性炭。
14.在本发明的一个实施例中，当所述铁源包含二价铁离子时，所述搅拌所述溶解液，包括：搅拌所述溶解液并导入空气或氧气、且将温度控制在20～60℃，使得所述二价铁离子氧化为三价铁离子。
15.上述技术方案可以具有如下优点或有益效果：本发明实施例公开的固态脱硫剂及其制备方法，通过活性炭吸附络合铁溶液，且络合铁溶液的原料包含含有硫酸根的铁源、有机络合剂、ph调节剂和稳定剂，且有机络合剂与铁源中的铁元素的摩尔比为1.0～2.0，稳定剂与铁源中的铁元素的摩尔比为1.0～2.0，ph调节剂将所述络合铁溶液的ph值调整为8～12，可以用于含硫化氢气体的原料气的脱硫，即将硫化氢气体氧化为硫单质，其中络合铁溶液中没有引入有害杂质阴离子，例如氯离子以及硝酸根离子，从而避免氯离子对设备腐蚀严重的问题，以及避免硝酸根离子与碳相遇易爆炸以及废水难处理等问题，从而可以提高脱硫效率；本实施例公开的固态脱硫剂进行脱硫可以在液膜中完成，也可以直接通过气固接触完成，因此可以适用于更宽的饱和蒸汽浓度和更宽的温度范围，即适用于多种脱硫环境，应用更广泛；本实施例公开的固态脱硫剂在脱硫后剩下的活性炭可以直接回炉燃烧，处理方便且不会对环境造成较大的污染；本实施例公开的固态脱硫剂的原料来源范围广，同时价格较为便宜，适宜大规模生产；本实施例公开的固态脱硫剂的制备方法简单，且固态脱硫剂便于存储和运输。
具体实施方式
16.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
17.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应当理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明实施例能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些
步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其他步骤或单元。
18.具体地，本发明的一个实施例公开一种固态脱硫剂，原料包括：活性炭和络合铁溶液；络合铁溶液的原料包括：含有硫酸根的铁源、有机络合剂、ph调节剂和稳定剂，所述有机络合剂与所述铁源中的铁元素的摩尔比为1.0～2.0，所述稳定剂与所述铁源中的所述铁元素的摩尔比为1.0～2.0，所述ph调节剂将所述络合铁溶液的ph值调整为8.0～12.0。
19.进一步地，所述铁源包括：硫酸亚铁(feso4·
7h2o)、硫酸亚铁铵((nh4)2fe(so4)2·
6h2o)、硫酸铁(fe2(so4)3)和硫酸铁铵(nh4fe(so4)2·
12h2o)中的至少一种。此处可以理解为，本实施例公开的铁源不包含氯离子以及硝酸根离子，举例而言，本实施例公开的铁源不包含氯化铁、氯化铁、硝酸铁以及硝酸亚铁等包含氯离子以及硝酸根离子的铁盐，由此络合铁溶液中没有引入有害杂质阴离子，例如氯离子以及硝酸根离子，从而避免氯离子对设备腐蚀严重的问题，以及避免硝酸根离子与碳相遇易爆炸和废水难处理等问题，从而可以提高脱硫效率。
20.进一步地，所述有机络合剂为氨基羧酸类络合剂。举例而言，所述氨基羧酸类络合剂例如包括：乙二胺四乙酸(edta)、乙二胺四乙酸二钠(edta二钠)、氨三乙酸(nta)和氨基三乙酸三钠(nta三钠)中的至少一种。
21.进一步地，所述ph调节剂包括：碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。其中ph调节剂用于调节溶液的ph值，例如将络合铁溶液的ph值调整为碱性。
22.进一步地，所述稳定剂为山梨糖醇和苯甲酸钠中的任意一种，其主要用于稳定二价铁离子。
23.进一步地，1000l络合铁溶液中含有浓度范围为0.01～0.06mol/l的络合铁离子。提到的络合铁离子例如为三价铁离子。
24.进一步地，所述固态脱硫剂应用于含硫化氢气体的原料气的脱硫，其中所述原料气为高炉气或者焦炉气。
25.进一步地，所述活性炭的孔径在1nm～5nm，更具体地，所述活性碳的孔径例如在1nm～4nm之间，经由实验验证，活性炭的孔径在1nm～4nm，固态脱硫剂具有最高的脱硫活性。
26.此外，本发明的一个实施例公开了一种固态脱硫剂，包括：活性炭和吸附于所述活性炭表面的络合铁离子；其中，所述络合铁离子来源于含有0.01～0.06mol/l络合铁离子的络合铁溶液且所述络合铁溶液的原料包括：含有硫酸根的铁源、有机络合剂、ph调节剂和稳定剂，所述有机络合剂与所述铁源中的铁元素的摩尔比为1.0～2.0，所述稳定剂与所述铁源中的所述铁元素的摩尔比为1.0～2.0，所述ph调节剂将所述络合铁溶液的ph值调整为8～12。
27.本发明实施例提到的固态脱硫剂并不限制具体形状，例如为颗粒状或者压合成特定形状例如蜂窝状、圆柱状等。
28.此外，本发明另一个实施例公开一种固态脱硫剂的制备方法，用于制备前述实施例公开的固态脱硫剂，所述制备方法包括：
29.称取所述含有硫酸根的铁源、所述稳定剂和所述有机络合剂溶解于水中得到溶解液，搅拌所述溶解液并在所述搅拌的期间向所述溶解液中加入所述ph调节剂，以制得所述
络合铁溶液；
30.将所述活性炭和所述络合铁溶液放置在糖衣机或双锥回转浸渍机中滚动，使得所述络合铁溶液被所述活性炭吸收，得到负载活性炭；以及
31.取出所述负载活性炭装入密封容器中放置保存，然后将所述负载活性炭烘干，得到所述固态脱硫剂。
32.进一步地，所述将所述活性炭和所述络合铁溶液放置在糖衣机或双锥回转浸渍机中滚动，包括：将所述活性炭放置在所述糖衣机或所述双锥回转浸渍机中，并向所述活性炭喷淋所述络合铁溶液，以使得所述活性炭浸渍在所述络合铁溶液中。
33.通过向活性炭喷淋络合铁溶液，可以使得活性炭高效地吸附络合铁溶液。
34.进一步地，所述取出所述负载活性炭装入密封容器中放置保存，然后将所述负载活性炭烘干，包括：将所述负载活性炭装入所述密封容器中保存6～24h，然后在80～120℃温度下烘干所述负载活性炭。
35.进一步地，当所述铁源包含二价铁离子时，所述搅拌所述溶解液，包括：搅拌所述溶解液并导入空气或氧气、且将温度控制在20～60℃，使得所述二价铁离子氧化为三价铁离子。此处可以理解为，搅拌溶解液导入空气或者氧气的同时控制温度可以进一步加快二价铁离子氧化为三价铁离子的速率。
36.下面结合具体实施例阐述固态脱硫剂的制备过程。
37.实施例1：
38.首先，配制1000l络合铁离子浓度为0.03mol/l的络合铁溶液：称取山梨糖醇6.7kg、edta二钠24kg和硫酸亚铁10kg溶解于1000l去离子水中形成溶解液，搅拌溶解液12h，使得内部原料充分接触并氧化二价铁离子，在搅拌期间向溶液中加入碳酸钠调节溶解液的ph值，使络合铁溶液的最终ph值为9.2，得深红色溶液即络合铁溶液。
39.然后，称取100kg且吸水率为60％的活性炭，将其倒入糖衣机，并向活性炭喷淋或者浸渍60kg上述制备的络合铁溶液(0.03mol/l)，控制糖衣机翻转滚动10～30min，使所有络合铁溶液被活性炭完全吸收得到负载活性炭，取出负载活性炭装入密封容器(例如密封袋)中放置6～12h，然后将活性炭在80～120℃下烘干，即得到固态脱硫剂。
40.实施例2：
41.首先，配制1000l络合铁离子浓度为0.03mol/l的络合铁溶液：称取山梨糖醇6.7kg、edta二钠24kg和硫酸亚铁铵15.1kg溶解于1000l去离子水中，搅拌溶解液12h，使得内部原料充分接触并氧化二价铁离子，搅拌期间向溶解液中加入碳酸钠调节溶解液的ph值，使络合铁溶液的最终ph值为9.2，得深红色溶液即络合铁溶液。
42.然后，称取100kg且吸水率为60％的活性炭，将其倒入糖衣机，并向活性炭喷淋或者浸渍60kg上述制备的络合铁溶液(0.03mol/l)，控制糖衣机翻转滚动10～30min，使所有络合铁溶液被活性炭完全吸收得到负载活性炭，取出负载活性炭装入密封容器中放置6～12h，然后将活性炭在80～120℃下烘干，即得到固态脱硫剂。
43.实施例3：
44.首先，配制1000l络合铁离子浓度为0.03mol/l的络合铁溶液：称取山梨糖醇6.7kg、edta二钠24kg和硫酸铁铵11.6kg溶解于1000l去离子水中得到溶解液，搅拌溶解液2h，在搅拌期间向溶解液中加入碳酸钠调节溶解液的ph值，使络合铁溶液的最终ph值为
10.2，得深红色溶液即络合铁溶液。
45.然后，称取1000kg且吸水率为60％的活性炭，将其倒入双锥回转浸渍机中，并向活性炭喷淋或者浸渍600kg上述制备的络合铁溶液(0.03mol/l)，控制双锥回转浸渍机翻转滚动10～30min，使所有络合铁溶液被活性炭完全吸收得到负载活性炭，取出负载活性炭装入密封容器中放置6～12h，然后将活性炭在80～120℃下烘干，即得到固态脱硫剂。
46.实施例4：
47.首先，配制1000l络合铁离子浓度为0.03mol/l的络合铁溶液：称取山梨糖醇6.7kg、edta二钠24kg和硫酸铁4.7kg溶解于1000l去离子水中得到溶解液，搅拌溶解液2h，在搅拌期间向溶解液中加入碳酸钠调节溶解液的ph值，使络合铁溶液的最终ph值为10.2，得深红色溶液即络合铁溶液。
48.然后，称取100kg且吸水率为60％的活性炭，将其倒入糖衣机，并向活性炭喷淋或者浸渍60kg上述制备的络合铁溶液(0.03mol/l)，控制糖衣机翻转滚动10～30min，使所有络合铁溶液被活性炭完全吸收得到负载活性炭，取出负载活性炭装入密封容器中放置6～12h，然后将活性炭在80～120℃下烘干，即得到固态脱硫剂。
49.需要说明的是，对于实施例1和实施例2而言，氧化二价铁离子可以理解为，在搅拌期间导入空气，空气中的氧气与二价铁离子发生化学反应得到三价铁离子，此外为了加快溶解液中二价铁离子的氧化速率，可以在导入空气的同时控制温度在20～60℃；或者可以在搅拌期间通入纯的氧气并将温度控制在20～60℃，以加快二价铁离子的氧化速率。
50.对于前述实施例1
‑
4而言，制备固态脱硫剂采用了等体积方法，即基于活性炭的称取质量和吸水率计算得到活性炭的孔隙最多可以吸收溶液的质量，然后取相同质量的络合铁溶液进行固态脱硫剂的制备，由此需要等所有络合铁溶液被活性炭完全吸收后再取出负载活性炭，但是本发明并不限制于此，在实际制备操作过程中，可以取络合铁溶液的质量大于活性炭的孔隙最多可以吸收溶液的质量进行操作，只需保证活性炭充分吸附络合铁溶液即可。
51.值得一提的是，经由发明人试验发现，使用本发明实施例公开的固态脱硫剂进行钢厂高炉气或者焦炉气的脱硫，当高炉气或者焦炉气中硫化氢的浓度为5～5000ppm，反应温度为20～150℃，控制气体空速即1立方米固态脱硫剂中每小时气体流量为100～3000h
‑1时，本发明实施例公开的固态脱硫剂的穿透硫容(单位体积脱硫剂在确保工艺净化度指标时所能吸收硫的容量，即首次使用所能吸收的硫容量，而工艺净化度指标为脱硫后气体中h2s浓度例如小于或等于1mg/m3(毫克/立方米))为15％～35％，此外，本发明实施例公开的固态脱硫剂再生后，其穿透硫容可以不低于初始时(15％～35％)的70％。由此可知，本实施例公开的固态脱硫剂具有较强的脱硫效率，且再生能力强。
52.此外，在现有的脱硫方法中：
53.1.lo
‑
cat工艺，虽然可以处理大量的硫化氢气体，但是涉及的脱硫系统复杂，投资成本高，且需要大量溶液循环，运行费用高；
54.2.传统活性炭泡碱脱硫工艺，脱硫过程需要碱性液膜参与，因此当反应气中水蒸汽浓度过低，液膜太薄，就会影响碱液对硫化氢的吸收，此外，随着反应温度的升高气体在液膜中的溶解度变小，因而高的反应温度也会导致传统活性炭泡碱脱硫剂的穿透硫容降低，所以这种脱硫剂仅适用于低温、低空速和高水蒸汽浓度的条件下使用，适用的脱硫环境
比较局限；
55.3.固体氧化铁低温脱硫工艺，虽然可以直接利用三价铁离子自身与硫化氢结合，反应过程不需要另外补充氧气，但是在氧化铁吸硫转化为硫化铁后，由于s2‑
离子半径大于o2‑
半径，进而会使催化剂膨胀，易导致催化剂粉化；此外，脱硫后形成的大量硫化铁固废需要二次处理，操作繁琐。
56.本实施例公开的固态脱硫剂相比于前述涉及的现有脱硫剂而言，其利用有机络合剂稳定铁离子，并将络合铁离子高分散在活性炭微孔道中，原料气中的h2s气体扩散到微孔道中，一旦与络合的三价铁离子(fe
3+
)接触，即可立即被氧化为单质硫(2fe
3+
l+s2‑
＝2fe
2+
l+s)，当原料气中存在微量o2时，o2又可以快速将fe
2+
l氧化再生为fe
3+
l，进而完成络合铁离子催化氧化硫化氢的循环，该反应过程即可以在液膜中完成，也可以直接通过气固接触完成，因此使其可以在更宽的饱和蒸汽浓度和更宽的温度范围内使用；此外，本实施例公开的固态脱硫剂涉及的脱硫系统简单，降低投资成本；本实施例公开的固态脱硫剂在脱硫后剩下的活性炭可以直接回炉燃烧，操作方便且不会对环境造成较大的污染。
57.综上所述，本发明实施例公开的固态脱硫剂及其制备方法，通过活性炭吸附络合铁溶液，且络合铁溶液的原料包含含有硫酸根的铁源、有机络合剂、ph调节剂和稳定剂，且有机络合剂与铁源中的铁元素的摩尔比为1.0～2.0，稳定剂与铁源中的铁元素的摩尔比为1.0～2.0，ph调节剂将所述络合铁溶液的ph值调整为8.0～12.0，可以用于含硫化氢气体的原料气的脱硫，即将硫化氢气体氧化为硫单质，其中络合铁溶液中没有引入有害杂质阴离子，例如氯离子以及硝酸根离子，从而避免氯离子对设备腐蚀严重的问题，以及避免硝酸根离子与碳相遇易爆炸以及废水难处理等问题，从而可以提高脱硫效率；本实施例公开的固态脱硫剂进行脱硫可以在液膜中完成，也可以直接通过气固接触完成，因此可以适用于更宽的饱和蒸汽浓度和更宽的温度范围，即适用于多种脱硫环境，应用更广泛；本实施例公开的固态脱硫剂在脱硫后剩下的活性炭可以直接回炉燃烧，处理方便且不会对环境造成较大的污染；本实施例公开的固态脱硫剂的原料来源范围广，同时价格较为便宜，适宜大规模生产；本实施例公开的固态脱硫剂的制备方法简单，且固态脱硫剂便于存储和运输。
58.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。