专利名称：对苯二甲酸水性浆料的配制方法
技术领域：
本发明涉及将对二甲苯在乙酸中进行液相氧化，制得对苯二甲酸，将其乙酸浆料的分散剂用水替换，制成对二甲苯水性浆料的方法。
对苯二甲酸通常是把对二甲苯在乙酸中，在含钴、锰和溴等的催化剂存在下，与分子态氧反应，即用所谓SD法制备的。从所得的反应混合物对苯二甲酸的乙酸浆料中，结晶分离出粗对苯二甲酸。此粗对苯二甲酸中，通常含杂质4-羧基苯甲醛(以下称作“4CBA”)，按重量计为100—10000ppm，因此多数还要将其还原精制。
在还原精制过程中，含残存乙酸的粗对苯二甲酸，通常为除去乙酸加以回收而充分干燥。接着，采用如下方法把干燥的粗对苯二甲酸在水中分散成浆料状，加压、加热完全溶解后，在高压、高温下，一般在氢的存在下，与铂族金属催化剂接触进行还原精制，再通过析晶，得到对苯二甲酸结晶。此方法在粗对苯二甲酸的干燥、贮存和再浆料化过程中必须要设备，因此这种方法存在制造费用中设备成本高、操作复杂之类问题。
于是，提出了几种将对苯二甲酸的乙酸浆料的分散剂用水替代的改进方法。例如，美国专利No.5008450说明书中提出的方法是，从多级塔上部导入对苯二甲酸的乙酸浆料，从该塔下部导入水，在多级塔内形成上升液流的同时，对苯二甲酸颗粒沉降，从多塔上部取出乙酸、从下部取出对苯二甲酸水性浆料。此置换方法中，在依赖于塔内对苯二甲酸颗粒沉降性质上，操作条件的设定和生产规模的扩大是不容易的。而且，相当量水与乙酸的混合不可避免，则该混合液的分离费用增大。
还有人提出的方法是，将对苯二甲酸的乙酸浆料导入过滤带或过滤槽，用水逆流多级洗涤，置换成水浆料(欧洲专利公开报第502628号、国际专利公开公报93/24440号、美国专利第5200557号说明书等)。这些方法均有省略干燥工序的优点，但仍然产生大量水与乙酸的混合液，该混合液的分离费用非常大，是令人担心的。
本发明的目的在于提供代替粗对苯二甲酸干燥、贮藏、水浆料配制过程的简便、有效的改进方法，同时可抑制需液体置换的乙酸与水的混合，从而这是一种控制分离经费的经济的方法。
本发明者鉴于上述课题，进行锐意探讨，结果发现，采用含对二甲苯洗涤析晶分离后的对苯二甲酸结晶工序的溶剂置换方法，可完成本课题，从而完成了本发明。
即，本发明为对苯二甲酸水性浆料的配制方法，其特征在于，将对二甲苯在乙酸溶剂中，在催化剂存在下，用分子态氧进行液相氧化，得到对苯二甲酸的乙酸浆料。从该乙酸浆料分离出对苯二甲酸结晶，用对二甲苯或乙酸酯洗涤该含乙酸的对苯二甲酸结晶，然后与水混合。
以下详细地阐明本发明。
对二甲苯的氧化反应采用将对二甲苯在乙酸溶剂中、在催化剂存在下、用分子态氧进行液相氧化的方法。催化剂通常使用过渡金属化合物与溴化合物的混合物。过渡金属化合物可用锰、钴、铁、镍、铬等过渡金属的溴盐、苯甲酸盐、环烷酸盐、乙酸盐等羧酸盐、乙酰丙酮配位体等，而溴化合物可用锰、钴、铁、镍、铬等的溴盐、氢溴酸、溴化铵、二溴乙烷、四溴乙烷等。过渡金属的溴盐可兼有过渡金属化合物成分和溴化合物成分。分子氧可用纯氧、空气、纯氧与惰性气体的混合物等。
相对于原料对二甲苯1重量份，溶剂乙酸可用1—10重量份，乙酸中可含有约30重量％以下的水分。用钴化合物和/或锰化合物与溴化合物作催化剂时，这些化合物相对于溶剂，通常可用到钴原子10-5000重量ppm、锰原子10—5000重量ppm、溴原子10—10000重量ppm。在氧化反应器中供给的分子态氧，其可用的比例通常为对应于对二甲苯1摩尔，氧为2-30摩尔。反应条件是，通常在150—230℃温度、2—200大气压的压力下进行。也可适当变更以上反应条件，完成阶段性氧化反应。
由以上方法所得反应混合物对苯二甲酸的乙酸浆料中，析晶分离出对苯二甲酸。将对苯二甲酸的乙酸浆料通常冷却至200—50℃，较好为冷却至150—80℃，将对苯二甲酸析晶，再进行固液分离，回收对苯二甲酸结晶。固液分离以采用离心分离、过滤等熟悉手段为好，也可使用离心沉降器、离心过滤器、加压过滤器、真空过滤器等分离仪器。
结晶分离后母液的主要成分为乙酸和催化剂，通常仅含少量对苯二甲酸、氧化中间体和其他氧化副产品作为其它成分，较满意的通常是将母液的10—90重量％在反应系统中循环。对于不在反应系统中循环的其余部分，可经蒸馏回收乙酸，从蒸馏残渣中可回收催化剂等有效成分。
对苯二甲酸结晶必要时可用乙酸洗涤，此乙酸洗液可与上述母液合并，循环于反应系统中。
其次，在本发明中，将如上所述从乙酸浆料中分离回收的含乙酸对苯二甲酸结晶，可用对二甲苯或乙酸酯洗涤。乙酸酯的种类只要对对二甲苯的氧化或粗对苯二甲酸的还原精制反应无不良影响，并无特别限定，在沸点和溶解度等方面，以容易与乙酸或水分离为佳，例如可举出具有1—8个碳原子数、较好为1—4个碳原子数的乙酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
含乙酸对苯二甲酸结晶的洗涤，通常在常温至130℃、常压或加压条件下，在附着乙酸的对苯二甲酸结晶中加入对二甲苯或乙酸酯，洗涤、分离，将此方法进行一次以上，较好为约2—4次。洗涤方法无特别限定，而通常进行置换洗涤或浆料化所得滤饼的洗涤。在置换洗涤中，在对苯二甲酸结晶滤饼上撒上对二甲苯或乙酸酯，或形成覆盖滤饼的液层，然后经压入或减压过滤，使对二甲苯或乙酸酯透过，除去滤饼中的乙酸。为了提高洗涤效率，必要时也可进行浆料化洗涤。这种情况下，也可在滤饼的分离装置中。在滤饼上加对二甲苯或乙酸酯，搅拌混合，使成浆料，另一种方法，对设置浆料化用的搅拌槽进行洗涤，将其再次过滤分离。以上的洗涤、过滤用装置无特别限制，以使用加压过滤器、真空过滤器的方法为佳，通过使用加压吸滤器、带式过滤器、旋转式圆筒过滤器等机器，可连续高效地实施过滤、洗涤、脱液、除去滤饼等工序。
洗涤用的对二甲苯的总量，相对于对苯二甲酸，通常为0.1—5倍重量，较好为0.2—0.7倍重量；在反复洗涤的情况下，一次洗涤所用的对二甲苯相对于对苯二甲酸，通常为0.05—3倍重量，较好为0.1-0.5倍重量。洗涤用乙酸酯的总量，相对于对苯二甲酸通常为0.1—5倍重量，较好为0.2—2倍重量，在反复洗涤时，一次洗涤所用的乙酸酯的量，相对于对苯二甲酸通常为0.05—3倍重量，较好为0.1—1倍重量。在反复洗涤的情况下，洗液对二甲苯或乙酸酯的总量不增加，因此逆流洗涤是令人满意的。
在用对二甲苯洗涤过的液体中，含有对苯二甲酸的原料对二甲苯液相氧化的溶剂乙酸成分和若干对苯二甲酸等许多有效成分，因此也可将其在反应系统中循环使用，另一方面，在用乙酸酯洗涤过的液体中，除乙酸酯外，还含有氧化反应的溶剂乙酸及若干对苯二甲酸等有效成分。乙酸酯本身在对二甲苯氧化反应系统中分解，生成乙酸，因此也可将乙酸酯洗涤后的液体在反应系统中循环使用。还可将乙酸酯洗涤后的液体蒸馏，分离回收至少一部分乙酸酯，将该乙酸酯在含乙酸的对苯二甲酸结晶的洗涤过程中，再次使用。还可将分离了至少一部分乙酸酯的残液在反应系统中循环。
然后，上述用对二甲苯或乙酸酯洗涤过的对苯二甲酸结晶，分离掉用于洗涤乙酸的对二甲苯或乙酸酯的大部分，加水混合，配制成对苯二甲酸的水性浆料。这里所加的水量与上述相对于对苯二甲酸的对二甲苯或乙酸酯的用量(水平)相当。混合水的方法无特殊限制，在附着对二甲苯或乙酸酯的对苯二甲酸结晶中，可以简单地混合定量的水，得到水性浆料，也可在水置换洗涤或洗涤浆料后加入所需水量，得到最终的水性浆料。
如果采用附着对二甲苯或乙酸酯的对苯二甲酸结晶中加水洗涤浆料的方法，则对二甲苯或乙酸酯的洗涤效率就特别高，可几乎完全洗涤除去对二甲苯或乙酸酯。用水性浆料的洗涤操作仅需进行1次，但为了提高对二甲苯或乙酸酯的洗涤效率，也可反复进行2—4次。洗涤水可回收再利用。
在所得的水性浆料中可含对二甲苯或乙酸酯中任一种，此对二甲苯或乙酸酯的分离容易进行。水性浆料静置后若有分相现象，可将上层对二甲苯层或乙酸酯层进行相分离，或将水洗涤加热，蒸发回收对二甲苯或乙酸酯。分离出的对二甲苯或乙酸酯可作反应原料或作上述对苯二甲酸结晶的洗液，加以再利用。
如上所述，在对苯二甲酸结晶上附着的对二甲苯或乙酸酯的大部分，用水除去的结果，就能在还原精制工序中，配制可直接提供的对苯二甲酸的水性浆料。另外，仅仅在附着于对苯二甲酸结晶的对二甲苯或乙酸酯可再利用这点上，能回收是可取的。以下所述水浆料状对苯二甲酸在还原精制时，水性浆料中即便含几分对二甲苯或乙酸酯也并无特别妨碍。这种情况下，水性浆料中对二甲苯浓度相对于对苯二甲酸通常在5％以下，较好为3％以下。而水性浆料中乙酸酯的浓度相对于对苯二甲酸通常为10％以下，较好为5％以下。若对二甲苯或乙酸酯的浓度过高，则精制效果差，是不合要求的。
这样，在分散剂于水中从乙酸置换出粗对苯二甲酸的水性浆料中，将对苯二甲酸的浓度通常调整为1—60重量％，较好为10—40重量％，供还原精制用。将水性浆液加压、加热，使粗对苯二甲酸完全溶于水，形成溶液，该水溶液在高压、高温下，一般在氢存在下与铂族金属接触，进行还原精制。将对苯二甲酸水溶液与氢气加到反应器中，通常在220-320℃、较佳在260—300℃的温度条件下与催化剂接触。相对于对苯二甲酸水溶液1000公斤时，供给氢气的比例可以是0.05—10Nm3、较佳为0.1—3Nm3。含铂族金属的催化剂，可用钯、钌、铑、锇、铱、铂等或其金属氧化物。这些金属或金属氧化物可直接用作催化剂也可载于对苯二甲酸水溶液中不溶性的载体(如活性碳)上作催化剂。这样经还原精制处理的对苯二甲酸的热水溶液通常再冷却至200—70℃，析出对苯二甲酸结晶，固液分离后干燥，得到高纯度的对苯二甲酸。
以下用实施例更具体地阐明本发明，但只要不超出其宗旨，本发明并不限于以下的实施例。
实施例1将在乙酸溶剂中、在钴和锰化合物及溴化合物存在下、用分子态氧氧化对二甲苯所得的粗对苯二甲酸60克和10重量％含水乙酸140克组成的浆料，在70℃下用直径70mm的布氏吸滤漏斗(使用5A滤纸)进行抽滤分离。抽滤时，设定条件为附着对苯二甲酸的附着乙酸量为对苯二甲酸的8—10重量％。然后，将相对于对苯二甲酸0.5倍重量、加温至70℃的对二甲苯撒在布氏吸滤漏斗的对苯二甲酸滤饼层上，与上述乙酸的情况相同，用抽滤分离进行洗涤。分析该分离后的滤饼中乙酸与对二甲苯的含量，结果列于表1。接着，将对应于对苯二甲酸1.2倍重量的70℃温水撒在布氏吸滤漏斗的对苯二甲酸的滤饼上，与前面同样地进行抽滤分离。分析该分离后的滤饼中的乙酸和对二甲苯的含量，结果列于表1。
实施例2—4在实施例1中，改变粗对苯二甲酸滤饼的乙酸含量或对二甲苯与水的用量，结果列于表1。实施例3中，进行二次对二甲苯洗涤。
实施例5在对二甲苯洗涤后的对苯二甲酸滤饼层上加70℃温水，形成对苯二甲酸30重量％的浆料，将其抽滤分离。分析该分离后的滤饼中乙酸和对二甲苯的含量，结果列于表1。
实施例6在对二甲苯洗涤后的对苯二甲酸滤饼层上加70℃温水，形成对苯二甲酸30重量％的浆料，将该浆料静置。沉降后，沉淀块(含水率约50重量％)中乙酸和对二甲苯含量的分析结果列于表1。
表1
实施例7在用与实施例1相同方法所得的含乙酸8—10重量％的粗对苯二甲酸滤饼上，撒上0.25倍重量于对苯二甲酸、加热至70℃的对二甲苯，经抽滤分离进行洗涤。该分离后的滤饼中乙酸量为0.5重量％，对二甲苯含量为4重量％。在其中加水，形成30重量％浆料。该浆料加热减压蒸发，蒸发结果见表2。从表2可见，用于洗涤的对二甲苯易于从水中分离出来。
表2
实施例8关于对苯二甲酸水性浆料中对二甲苯对粗对苯二甲酸还原精制的影响进行了研究。所用粗对苯二甲酸的4CBA含量为2000ppm。将粗对苯二甲酸试样7.5克溶于2N氢氧化钙50ml中，于15009离心分离15分钟，处理过的上部澄清液在光路长1cm的石英比色皿中，测定340nm和400nm处的碱溶液透光率(T340C，T400C)，结果，T340C为45％，T400C为88％。
将此粗对苯二甲酸18克、水42克和0.5％Pd/C催化剂2克装入容量为100ml的钛制耐压容器中，充入氢气0.5MPa，于280℃下反应10分钟。冷却后分离所得结晶，干燥后，得对苯二甲酸。该对苯二甲酸的T340C、T400C和4CBA含量的分析结果见表3。以下为在反应系统中加入对应于对苯二甲酸的一定量的对二甲苯，进行还原精制后，对苯二甲酸的分析结果列于表3。
表3
实施例9将在乙酸溶剂中、在钴和锰化合物及溴化合物存在下、用分子态氧氧化对二甲苯所得的粗对苯二甲酸60克和10重量％含水乙酸140克组成的浆料，在室温下用直径70mm的布氏吸滤漏斗(使用5A滤纸)进行抽滤分离。抽滤时，设定条件为附着对苯二甲酸的附着乙酸量为对苯二甲酸的8—10重量％。然后，将相对于对苯二甲酸0.65倍重量的乙酸甲酯撒在布氏吸滤漏斗的对苯二甲酸滤饼层上，与上述乙酸的情况相同，用抽滤分离进行两次洗涤。分析该分离后的滤饼中乙酸与乙酸甲酯的含量，结果列于表4。接着，将对应于对苯二甲酸0.65倍重量的水撒在布氏吸滤漏斗的对苯二甲酸的滤饼上，与前面同样地进行抽滤分离操作两次。分析该分离后的滤饼中的乙酸和乙酸甲酯的含量，结果列于表4。
实施例10—16在实施例1中，改变乙酸酯的种类、粗对苯二甲酸滤饼的乙酸含量或乙酸酯与水的用量、洗涤次数等，进行试验，结果列于表4。在实施例11和实施例16中在乙酸酯洗涤后的滤饼中，还加入一定量的水，混合成浆料后，抽滤分离，进行洗涤。
表4
本发明对在乙酸中将对二甲苯液相氧化制得的对苯二甲酸的乙酸浆料不经对苯二甲酸的干燥、贮藏水浆料化的复杂工序，可简便而经济地在水中置换，伴随溶剂置换时，水中乙酸的混入量极少。因此在对苯二甲酸的制备成本上，也很有价值。
权利要求
1.对苯二甲酸水性浆料的配制方法，其特征在于，将对二甲苯在乙酸溶剂中，在催化剂存在下，用分子态氧进行液相氧化，得到对苯二甲酸的乙酸浆料。从该乙酸浆料分离出对苯二甲酸结晶，用对二甲苯或乙酸酯洗涤该含乙酸的对苯二甲酸结晶，然后与水混合。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，将对二甲苯在乙酸溶剂中，在催化剂存在下，用分子态氧进行液相氧化，得到对苯二甲酸的乙酸浆料。从该乙酸浆料分离出对苯二甲酸结晶，用对二甲苯或乙酸酯洗涤该含乙酸的对苯二甲酸结晶，然后与水混合成浆料状，将该水性浆料中残存的对二甲苯或乙酸酯用分相和/或加热蒸发的方法来去除。
3.按权利要求1或2的方法，其特征还在于将含乙酸的对苯二甲酸结晶用对二甲苯或乙酸酯置换洗涤。
4.按权利要求1—3之一的方法，其特征还在于将含乙酸的对苯二甲酸结晶用对二甲苯或乙酸酯作浆料洗涤。
5.按权利要求1—4之一的方法，其特征还在于将用对二甲苯或乙酸酯洗涤的对苯二甲酸结晶用水置换洗涤，然后与水混合，得到对苯二甲酸水性浆料。
6.按权利要求1—4之一的方法，其特征还在于将用对二甲苯或乙酸酯洗净的对苯二甲酸结晶用水作浆料洗涤，然后与水混合，得到对苯二甲酸水性浆料。
7.按权利要求1—6之一的方法，其特征还在于用对二甲苯洗涤含乙酸的对苯二甲酸结晶。
8.按权利要求7的方法，其特征还在于用对二甲苯洗涤后的液体中，至少有一部分在反应系统中循环。
9.按权利要求1—6之一的方法，其特征还在于将含乙酸的对苯二甲酸结晶用具有1—4个碳原子数的乙酸酯洗涤。
10.按权利要求1—6之一的方法，其特征还在于将含乙酸的对苯二甲酸结晶用乙酸甲酯洗涤。
11.按权利要求9或10的方法，其特征还在于将用乙酸酯洗涤后的液体蒸馏，分离回收乙酸酯，将该乙酸酯再使用于含乙酸的对苯二甲酸结晶。
12.高纯度对苯二甲酸的制备方法，其特征在于将对二甲苯在乙酸溶剂中，在催化剂存在下，用分子态氧进行液相氧化，得到对苯二甲酸的乙酸浆料。从该乙酸浆料分离出对苯二甲酸结晶，用对二甲苯或乙酸酯洗涤该含乙酸的对苯二甲酸结晶，然后与水混合，将配制成的对苯二甲酸水性浆料加压加热，溶解对苯二甲酸成水溶液，该水溶液在高压高温下与铂族金属催化剂接触，进行还原精制。
13.按权利要求12的方法，其特征还在于，用对二甲苯洗涤含乙酸的对苯二甲酸结晶。
14.按权利要求12的方法，其特征还在于将含乙酸的对苯二甲酸结晶用具有1—4个碳原子数的乙酸酯洗涤。
15.按权利要求12的方法，其特征还在于将含乙酸的对苯二甲酸结晶用乙酸甲酯洗涤。
全文摘要
本发明为对苯二甲酸水性浆料的配制方法，它是将对二甲苯在乙酸溶剂中，在催化剂存在下，用分子态氧进行液相氧化，得到对苯二甲酸的乙酸浆料。从该乙酸浆料分离出对苯二甲酸结晶，用对二甲苯或乙酸酯洗涤该含乙酸的对苯二甲酸结晶，然后与水混合。本发明对在乙酸中对二甲苯液相氧化制得的对苯二甲酸的乙酸浆料不经过对苯二甲酸的干燥、贮藏、水浆料化的复杂工序，可简便而经济地在水中置换。
文档编号C07C51/47GK1129693SQ95119339
公开日1996年8月28日 申请日期1995年11月15日 优先权日1994年11月15日
发明者泉泽义昭, 角良幸, 矶贝隆行 申请人:三菱化学株式会社