1.本技术属于发光材料技术领域，尤其涉及一种近红外发光材料及其制备方法和发光器件。


背景技术：

2.近红外光(near infrared，nir)是介于可见光(vis)和中红外光(mir)之间的一种不可见光，近红外光分析技术包含了c-h、o-h和n-h等化学键信息。因此，可通过扫描样品的近红外光谱即可获得样品中上述含氢基团的特征信息，从而实现对材料结构分析。此外，基于近红外光波长较长，具有方便、高效、准确、低成本、无损检测等优势，在生物组织和有机材料分析方面具有较大优势，在食品检测、材料内部结构无损分析、生物医学成像、面部识别等领域也具有较大的实用价值。
3.目前实现近红外光发射主要有两种方式。第一种方式较为成熟即采用近红外半导体芯片，但通过芯片发射出的近红外光谱其半高宽相当有限，大概只有20～30nm，采用单一芯片实现宽带近红外发射几乎不可能，因此需要组合数十个不同发射波长的芯片，这无疑增加了制作成本，并且获得的发光器件电路复杂程度成指数倍增加，因此，该方式几乎无法实现大规模应用。第二种方式是采用可见光芯片(一般是蓝光芯片)激发近红外发光材料实现近红外光发射，该组合封装方式具有发光效率高、光谱覆盖范围宽、器件结构简单、成本低等诸多优势得到了广大科研工作者的高度关注。由于可见光芯片技术成熟、成本较低，开发适合于此类芯片激发的近红外发光材料成为了近些年研究热点，也是实现近红外发射的关键核心问题。
4.发光材料主要由宿主基质和发光中心(激活剂)组成。近几年，具有宽近红外发光特性的过渡金属离子cr
3+
掺杂无机化合物的近红外荧光材料研究较为火热。这是由于cr
3+
的3d能级对其所处的周围晶体场环境较为敏感，不同配位结构的无机化合物产生的晶体场强度不同，造成了cr
3+
的发射光谱峰值波长位置和半峰宽不尽相同。虽然目前相继报道了一些蓝光激发的近红外发光材料，但在一定程度上存在诸如发光强度偏低、半峰宽较窄、光谱覆盖范围较小等问题。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种近红外发光材料及其制备方法和发光器件，旨在解决现有红外发光材料的光谱覆盖范围较小、半峰宽较窄的技术问题。
6.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
7.第一方面，本技术提供一种近红外发光材料，所述近红外发光材料的化学通式为a
xdy
o4:rm；其中，
8.a选自b、al、ga和in元素中的至少一种；
9.d选自v、nb和ta元素中的至少一种；
10.r选自cr和yb元素中的至少一种，且必含有cr元素；
11.o为氧元素；
12.且，0＜x≤1.2，0＜y≤1.2，0.0000001≤m≤0.2。
13.本技术提供的近红外发光材料是一种组成式为a
xdy
o4:rm的无机荧光粉，在该材料的晶体结构中，字母a和字母r所代表的元素均处于晶体学八面体位置，与六个氧离子配位而形成八面体，d字母所代表的元素也处于晶体学八面体的位置，与六个氧离子配位形成八面体，最终该近红外发光材料以八面体为基本单元组成有序的晶体结构。通过改变a和d对应的元素种类及a、d、r的相对含量可形成发光强度不同、发射峰值波长可调的系列近红外发光材料，而且该近红外发光材料的激发光谱覆盖400～755nm，其两个主激发波长分别位于蓝紫区域和红色区域，可适用于蓝光和红光芯片激发；该近红外发光材料受激发后发射光谱覆盖640～1000nm的近红外波段，具有波长覆盖范围广，半峰宽较宽且发光强度强的特点。
14.第二方面，本技术提供一种近红外发光材料的制备方法，包括如下步骤：
15.按照本技术所述近红外发光材料的化学式a
xdy
o4:rm的计量比称量各元素的化合物原料，然后研磨得到原料混合物；
16.将所述原料混合物进行烧结处理，得到所述近红外发光材料。
17.本技术提供的近红外发光材料的制备方法工艺简单，原料容易获取，最终制备得到的近红外发光材料荧光寿命长，而且具有波长覆盖范围广，半峰宽较宽且发光强度强的特点，具有很好的应用前景。
18.第三方面，本技术提供一种发光器件，包含光源和被所述光源激发的发光材料，所述发光材料包括本技术所述的近红外发光材料或本技术所述的制备方法制得的近红外发光材料。
19.本技术的发光器件，其含有的被光源激发的发光材料包括本技术的近红外发光材料或本技术的制备方法制得的近红外发光材料。因该近红外发光材料具有波长覆盖范围广，半峰宽较宽且发光强度强，可被近紫外、蓝光和红光激发等特点，因此该发光器件具有很好的应用前景，如可应用在植物照明、食品检测、材料内部结构无损分析、生物医学成像、面部识别等领域。
附图说明
20.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1是本技术实施例1提供的近红外发光材料在460nm激发下的发射光谱图；
22.图2是本技术实施例1提供的近红外发光材料x射线衍射图谱；
23.图3是本技术实施例2提供的近红外发光材料在460nm激发下的发射光谱图；
24.图4是本技术实施例2提供的近红外发光材料x射线衍射图谱；
25.图5是本技术实施例3提供的近红外发光材料在460nm激发下的发射光谱图和850nm监测下的激发光谱图；
26.图6是本技术实施例3提供的近红外发光材料x射线衍射图谱；
27.图7是本技术实施例4提供的近红外发光材料在460nm激发下的发射光谱图；
28.图8是本技术实施例4提供的近红外发光材料x射线衍射图谱。
具体实施方式
29.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
30.本技术中，“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。
31.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
32.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
33.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
34.本技术实施例第一方面提供一种近红外发光材料，该近红外发光材料的化学通式为a
xdy
o4:rm；其中，
35.a选自b、al、ga和in元素中的至少一种；
36.d选自v、nb和ta元素中的至少一种；
37.r选自cr和yb元素中的至少一种，且必含有cr元素；
38.o为氧元素；
39.且，0＜x≤1.2，0＜y≤1.2，0.0000001≤m≤0.2。
40.本技术实施例提供的近红外发光材料是一种组成式为a
xdy
o4:rm的无机荧光粉，其中字母a选自b(硼)、al(铝)、ga(镓)和in(铟)元素中的至少一种，字母d选自v(钒)、nb(铌)和ta(钽)元素中的至少一种，字母r选自cr(铬)和yb(镱)元素中的至少一种，且必含有cr元素。在该材料的晶体结构中，字母a和字母r所代表的元素均处于晶体学八面体位置，与六个氧离子配位而形成八面体，d字母所代表的元素也处于晶体学八面体的位置，与六个氧离子配位形成八面体，最终该近红外发光材料以八面体为基本单元组成有序的晶体结构。通过改变a和d对应的元素种类及a、d、r的相对含量可形成发光强度不同、发射峰值波长可调的系列近红外发光材料，而且该近红外发光材料的激发光谱覆盖400～755nm，其两个主激发波长分别位于蓝紫区域和红色区域，可适用于蓝光和红光芯片激发；该近红外发光材料受激发后发射光谱覆盖640～1000nm的近红外波段，具有波长覆盖范围广，半峰宽较宽且发光强度强的特点。
41.在一个实施例中，该近红外发光材料的发射光谱峰值波长位于720～850nm之间。
本技术实施例提供的近红外发光材料可实现不同峰值波长发射，因不同的阳离子组成的化合物所产生的晶体场环境不一样，而发光中心离子cr
3+
核外电子会发生能级跃迁一般是在4a
2g
→4t
2g
能级之间跃迁，当晶体场环境不同时，其能级的劈裂程度不一样，能级劈裂越大，其光谱对应的峰值波长越长，反之越小，因此具有实现峰值波长变化范围宽的特点；同时，本技术通过调控激活剂浓度可提高该近红外发光材料的发光强度。
42.在一个实施例中，0＜x≤1.2，例如：0.2≤x≤1.2，或者0.5≤x≤1.1，或者0.8≤x≤1.0。0＜y≤1.2，例如：0.2≤y≤1.2，或者0.5≤y≤1.1，或者0.8≤y≤1.0。0.0000001≤m≤0.2，例如：0.00001≤m≤0.2，或者0.0001≤m≤0.1，或者0.001≤y≤0.05。
43.进一步地，在一个优选实施例中，0.98≤x≤1.0，0.9≤y≤1.0，0.006≤m≤0.02。从发光强度的角度而言，当基质中各元素比例(即a、d、o)越接近1:1:4时，发光材料基本组成其相纯度越纯，基本都是由单一相组成，这个时候发光强度会越高，比如相同条件下，x＝1相比1.1或0.9其发光强度更高，而缺少的0.1或者多出的0.1组分可以是由其他元素组成，但这个时候还是保持着原有的基本晶体结构，其发光强度较纯相或越接近纯相的发光材料更弱。
44.其中，当激活剂r比例较低时，其发光中心离子数量不足(激活剂离子)，发射出的光子数目较少，其发光强度较弱；当激活剂比例太大，其发光中心离子在晶格中临界距离会减小，发射出的能量会因为相互吸收而下降，最终也会使得发光强度减弱。因此，上述优选掺杂比例的激活剂r得到的发光强度最佳。
45.在一个实施例中，参数x、y、m满足(x+m):y:4＝1:1:4，这样形成的化学通式a
xdy
o4:rm，既可以更好地实现峰值波长变化范围宽的特点，又可显著提高该近红外发光材料的发光强度。
46.在一个实施例中，r与a的摩尔比小于等于0.2:1。该近红外发光材料中，r对应的元素是取代占据的a对应的元素，且处于该近红外发光材料的晶体学八面体的位置，其占据a的摩尔含量比例不大于20％。
47.在一个实施例中，a选自al、ga和in中一种，d选自nb和ta中一种，r选自cr和yb元素。更进一步地，a选自ga，d选自nb，r选自cr和yb元素。
48.该近红外发光材料通过cr
3+
和yb
3+
离子共掺杂ganbo4，cr和yb之间会发生能量传递，根据能量传递原理，可进一步提高发光强度，其发射光谱可以相互补充实现光谱半峰宽再次变宽，以达到更好的发光效果。
49.本技术实施例第二方面提供一种近红外发光材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
50.s01：按照本技术实施例的上述近红外发光材料的化学式a
xdy
o4:rm的计量比称量各元素的化合物原料，然后研磨得到原料混合物；
51.s02：将原料混合物进行烧结处理，得到近红外发光材料。
52.本技术实施例提供的近红外发光材料的制备方法工艺简单，原料容易获取，最终制备得到的近红外发光材料荧光寿命长，而且具有波长覆盖范围广，半峰宽较宽且发光强度强的特点，具有很好的应用前景。
53.上述步骤s01中，量各元素的化合物原料是以选定的a、d、r字母对应的元素的化合物为初始原料，按选定的化学计量比进行称量并混合均匀研磨，得到混合物；各元素对应的
化合物原料包括氧化物、磷酸盐、碳酸盐/或硝酸盐。
54.上述步骤s02中，该烧结处理的温度为1000～1450℃，时间为3～6h。具体可以在高温炉内烧结，烧结气氛可以是空气，也可是纯氮气气氛。
55.在一个实施例中，该制备方法包括如下步骤：
56.(1)按照化学式a
xdy
o4:rm的计量比准确称量各元素的化合物原料，充分研磨，得到其原料混合物；
57.(2)将混合好的混合物均匀放置于氧化铝坩埚中，并在空气或氮气环境下，在温度为1000～1450℃的高温炉内烧结3～6h；最后，随炉冷却至室温，获得初始焙烧发光材料，磨细，过筛处理，最终获得粒径大小均一的近红外发发光材料。
58.该制备方法工艺简单，易于操作，可实现大规模制备。
59.本技术实施例第三方面提供一种发光器件，包含光源和被光源激发的发光材料，发光材料包括本技术实施例的上述近红外发光材料或本技术实施例的上述制备方法制得的近红外发光材料。
60.本技术实施例的发光器件中，含有的被光源激发的发光材料包括本技术的近红外发光材料或本技术的制备方法制得的近红外发光材料。因该近红外发光材料具有波长覆盖范围广，半峰宽较宽且发光强度强的特点，可被近紫外、蓝光和红光有效激发，因此该发光器件具有很好的应用前景，如可应用在植物照明、食品检测、材料内部结构无损分析、生物医学成像、面部识别等领域。
61.因该近红外发光材料的激发光谱覆盖400～755nm，其两个主激发波长分别位于蓝光和红光区域，适用于蓝光和红光芯片激发；所以该发光器件中的光源包括蓝光光源和红光光源。进一步地，该发光器件中的光源包括发光二极管或激光二极管。优选地，光源为发光二极管，其发射峰值波长范围为380～760nm的半导体芯片，优选400～460nm。
62.本技术提供的发光器件，其发射光谱覆盖范围为640～1000nm区域，主发射光谱峰值波长可在720～850nm之间可控调节；因此，具有很好的应用前景。
63.下面结合具体实施例进行说明。
64.实施例1
65.本实施例提供一种宽带发射近红外发光材料，化合物组成式为al
0.98
tao4:0.02cr。制备方法包括如下步骤：
66.按照化学式al
0.98
tao4:0.02cr的化学计量比，准确称量al2o3、ta2o5、cr2o3原料放置于研磨里，研磨30min后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉空气气氛下1450℃烧结6h，随炉冷却至室温，将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一的宽带近红外发光材料。
67.利用荧光光谱仪对该实施例获得的发光材料进行表征分析，在460nm激发下，获得其发射光谱图，如图1所示，发射光谱峰值波长为810nm，发光强度相对较强。利用x射线衍射仪对本实施例获得的发光材料进行分析，得到其x射线衍射图谱，如图2所示，其物相与标准卡片对应较好，说明获得的发光材料其物相为纯相。
68.实施例2
69.本实施例提供一种宽带发射近红外发光材料，化合物组成式为al
0.992
nbo4:0.008cr。制备方法包括如下步骤：
70.按照化学式al
0.992
nbo4:0.008cr的化学计量比，准确称量al2o3、nb2o5、cr2o3原料放置于研磨里，研磨30min后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉空气气氛下1400℃烧结6h，随炉冷却至室温，将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一的宽带近红外发光材料。
71.利用荧光光谱仪对该实施例获得的发光材料进行表征分析，在460nm激发下，获得其发射光谱图如图3所示，发射光谱峰值波长为780nm，发光强度较强。利用x射线衍射仪对本实施例获得的发光材料进行分析，得到其x射线衍射图谱，如图4所示，其物相与标准卡片对应很好，说明获得的发光材料其物相为纯相。
72.实施例3
73.本实施例提供一种宽带发射近红外发光材料，化合物组成式为ga
0.994
tao4:0.006cr。制备方法包括如下步骤：
74.按照化学式ga
0.994
tao4:0.006cr的化学计量比，准确称量ga2o3、ta2o5、cr2o3原料放置于研磨里，研磨30min后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉空气气氛下1450℃烧结6h，随炉冷却至室温，将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一的宽带近红外发光材料。
75.利用荧光光谱仪对该实施例获得的发光材料进行表征分析，在460nm激发和850nm监测下，获得其激发和发射光谱图，如图5所示，由此可见，该发光材料的在蓝光和红光区域有较强吸收，发射光谱峰值波长为850nm，发光强度很强。利用x射线衍射仪对本实施例获得的发光材料进行分析，得到其x射线衍射图谱，如图6所示，其物相与标准卡片对应很好，说明获得的发光材料其物相为纯相。
76.实施例4
77.本实施例提供一种宽带发射近红外发光材料，化合物组成式为ga
0.998
nbo4:0.002cr。制备方法包括如下步骤：
78.按照化学式ga
0.998
nbo4:0.002cr的化学计量比，准确称量ga2o3、nb2o5、cr2o3原料放置于研磨里，研磨30min后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉空气气氛下1400℃烧结6h，随炉冷却至室温，将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一的宽带近红外发光材料。
79.利用荧光光谱仪对该实施例中获得的发光材料进行表征分析，在460nm激发下，获得其发射光谱图，如图7所示，发射光谱峰值波长为720nm，发光强度非常强。利用x射线衍射仪对本实施例获得的发光材料进行分析，得到其x射线衍射图谱，如图8所示，其物相衍射峰位置与标准卡片对应很好，说明获得的发光材料其物相为纯相，但是其衍射强度较标准卡片相差明显，这可能是制备的样品晶体颗粒具有择优现象，但不影响其物相纯度。
80.实施例5
81.本实施例提供一种宽带发射近红外发光材料，化合物组成式为ga
0.992
ta
0.9
nb
0.1
o4:0.008cr。制备方法包括如下步骤：
82.按照化学式ga
0.992
ta
0.9
nb
0.1
o4:0.008cr的化学计量比，准确称量ga2o3、ta2o5、nb2o5、cr2o3原料放置于研磨里，研磨30min后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉空气气氛下1450℃烧结6h，随炉冷却至室温，将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一的宽带近红外发光材料。
83.利用荧光光谱仪对该实施例获得的发光材料进行表征分析，在460nm激发下，发射光谱峰值波长位于840nm处，发光强度很强。
84.实施例6
85.本实施例提供一种宽带发射近红外发光材料，化合物组成式为ga
0.992
ta
0.7
nb
0.3
o4:0.008cr。制备方法包括如下步骤：
86.按照化学式ga
0.992
ta
0.7
nb
0.3
o4:0.008cr的化学计量比，准确称量ga2o3、ta2o5、nb2o5、cr2o3原料放置于研磨里，研磨30min后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉空气气氛下1450℃烧结6h，随炉冷却至室温，将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一的宽带近红外发光材料。
87.利用荧光光谱仪对该实施例获得的发光材料进行表征分析，在460nm激发下，发射光谱峰值波长为800nm，发光强度很强。
88.实施例7
89.本实施例提供一种宽带发射近红外发光材料，化合物组成式为ga
0.992
ta
0.3
nb
0.7
o4:0.008cr。制备方法包括如下步骤：
90.按照化学式ga
0.992
ta
0.3
nb
0.7
o4:0.008cr的化学计量比，准确称量ga2o3、ta2o5、nb2o5、cr2o3原料放置于研磨里，研磨30min后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉空气气氛下1400℃烧结6h，随炉冷却至室温，将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一的宽带近红外发光材料。
91.利用荧光光谱仪对该实施例获得的发光材料进行表征分析，在460nm激发下，发射光谱峰值波长位于740nm处，发光强度很强。
92.实施例8
93.本实施例提供一种宽带发射近红外发光材料，化合物组成式为al
0.79
ga
0.2
tao4:0.01cr。制备方法包括如下步骤：
94.按照化学式al
0.79
ga
0.2
tao4:0.01cr的化学计量比，准确称量al2o3、ga2o3、ta2o5、cr2o3原料放置于研磨里，研磨30min后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉空气气氛下1450℃烧结6h，随炉冷却至室温，将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一的宽带近红外发光材料。
95.利用荧光光谱仪对该实施例获得的发光材料进行表征分析，在460nm激发下，发射光谱峰值波长为815nm，发光强度相对较强。
96.实施例9
97.本实施例提供一种宽带发射近红外发光材料，化合物组成式为al
0.59
ga
0.4
tao4:0.01cr。制备方法包括如下步骤：
98.按照化学式al
0.59
ga
0.4
tao4:0.01cr的化学计量比，准确称量al2o3、ga2o3、ta2o5、cr2o3原料放置于研磨里，研磨30min后转移装入氧化铝坩埚中，高温炉空气气氛下1450℃烧结6h，随炉冷却至室温，将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一的宽带近红外发光材料。
99.利用荧光光谱仪对该实施例获得的发光材料进行表征分析，在460nm激发下，发射光谱峰值波长位于825nm处，发光强度相对较强。
100.实施例10
101.本实施例提供一种宽带发射近红外发光材料，化合物组成式为al
0.19
ga
0.8
tao4:0.01cr。制备方法包括：
102.按照化学式al
0.19
ga
0.8
tao4:0.01cr的化学计量比，准确称量al2o3、ga2o3、ta2o5、cr2o3原料放置于研磨里，研磨30min后转移装入氧化铝坩埚中，再高温炉空气气氛下1450℃烧结6h，随炉冷却至室温，将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一的宽带近红外发光材料。
103.利用荧光光谱仪对实施例10中获得的发光材料进行表征分析，在460nm激发下，发射光谱峰值波长为840nm，发光强度很强。
104.实施例11-26
105.实施例11-26所述的宽带发射近红外发光材料，其化合物组成式分别见下表1中列出的，各实施例中材料的制备方法同上述实施例1-10，只是烧结温度有所不同，根据各实施例中目标化合物的化学组成式称取相应的氧化物原料进行混合-研磨-焙烧-后处理等工序过程，对所获得的荧光粉进行荧光性能测试表征，激发波长均为460nm，其相关测试结果见表1。
106.实施例11-18，其烧结合成温度为1400℃；实施例19-27，其烧结合成温度为1450℃。
107.测试结果
108.表1发光材料相关测试结果
109.[0110][0111]
从上表可以看出，本发明所述的近红外发光材料在蓝光460nm激发下呈现出发射光谱覆盖640-1000nm的宽带发射，且具有较强的发光强度。
[0112]
将上述实施例的发光材料与蓝光二极管封装后，可获得不同波段的近红外光发光器件，该类器件可应用在食品检测、材料内部结构无损分析、生物医学成像、面部识别等领域。
[0113]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。