1.本发明涉及煤化工领域，具体涉及一种制备超纯煤的方法。


背景技术：

2.中国的煤炭储量大，但煤炭的种类复杂，煤质总体较差，灰分偏高，经过多年开采，煤质不断下降。商品煤灰分含量偏高，平均灰分在20-24％，而发电用煤平均灰分达到28％以上。现有的煤炭除灰方法主要是物理法，如跳汰选，浮选和重选，但除灰效率低，一般仅适合对原煤进行初步除灰，使得除灰后满足商品煤的标准。
3.为进一步降低灰分，实现煤炭清洁高效和高价值利用，近年来发展了一些高效的物理和化学除灰方法。物理法主要有otp法和油团聚—浮选法，将煤炭细磨使有机质和无机矿物单体解离，利用亲油疏水性的差异，借助中性油的桥连和剪切作用，使亲油有机质团聚，矿物颗粒分散悬浮在水中实现分离。但煤炭物理除灰法除灰效率难以满足超纯煤(灰分《1-3％)制备要求。化学法通过化学药剂和煤炭中矿物组分反应实现脱灰，如氢氟酸法、常规酸碱法、熔融碱沥滤法和化学煤法等。其中，常规酸碱法是应用最广泛的方法，其基本原理为：碱溶液在一定条件下和无机矿物进行反应，之后再用酸浸取形成的无机化合物，经过滤洗涤使煤炭和有机质分离。
4.综上，煤炭物理除灰法简单易行，但除灰效率低，适应性差；煤炭化学除灰法效率高，适应性强，但有废液处理问题。常规酸碱法理论上可以用于任意煤种的除灰，cn107892971a公开了一种利用无烟煤物理-化学法制备超纯煤的工艺，该方法采用常规酸碱法对高煤化程度的无烟煤进行纯化，该方法得到的超纯煤的灰分仍然较高(1.85wt％)，且不能用于低煤化程度的煤炭(烟煤、褐煤)纯化，采用该方法对低煤化程度的烟煤和褐煤进行脱灰时，碱法处理后浆液过滤困难，甚至无法过滤，滤饼残碱高，酸碱用量加大，加重了废液排放污染。
5.因此，亟需研发一种能够对低煤化程度的煤炭进行纯化并制备超纯煤的方法。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了解决常规酸碱法处理煤炭时浆液过滤困难和残碱高的问题，提供了一种制备超纯煤的方法，该方法制备得到的超纯煤的灰分《0.3wt％。
7.本发明的发明人发现，在采用常规酸碱法对煤炭尤其是低煤化程度的煤炭进行纯化时，煤炭中的有机挥发分会在碱溶液中形成胶体，堵塞过滤通道，使得碱处理后得到的二次煤过滤困难甚至无法过滤，导致二次煤中的残碱含量高，且得到的纯化煤的灰分高。
8.为了实现上述目的，本发明提供一种制备超纯煤的方法，包括：
9.(1)将煤炭在保护气中焙烧；
10.(2)对焙烧后的煤炭进行碱处理，得到二次煤；
11.(3)在二次煤中加入酸进行浸取，洗涤干燥得到超纯煤。
12.通过上述技术方案，本发明中通过对煤炭进行焙烧处理，能够有效减少煤炭中的
有机挥发分，从而在后续的酸碱法处理煤炭，减少胶体微粒堵塞过滤通道的情况，利于过滤和洗涤，大大降低了二次煤中的残碱含量；且本发明的方法提高了煤炭尤其是低煤化程度的煤炭的除灰效率，得到的超纯煤的灰分《0.3wt％，减少了酸碱用量，降低了污染和综合处理费用。
具体实施方式
13.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
14.本发明提供一种制备超纯煤的方法，包括：
15.(1)将煤炭在保护气中焙烧；
16.(2)对焙烧后的煤炭进行碱处理，得到二次煤；
17.(3)在二次煤中加入酸进行浸取，洗涤干燥得到超纯煤。
18.在本发明的一些实施例中，优选条件下，在步骤(1)中，还包括：在焙烧前对所述煤炭进行破碎；对煤炭进行破碎可以使煤炭中的有机挥发份在焙烧时更加有效的析出，利于后续碱处理；进一步优选的，破碎后的所述煤炭的粒径《6mm(例如可以为6mm、4mm、3mm、2mm、1mm或上述数值之间的任意值)，更优选为《3mm。
19.通过对煤炭在保护气进行焙烧，能够有效减少或消除有机挥发分，在后续的酸碱法处理煤炭过程中，减少胶体微粒堵塞过滤通道的情况，有利于过滤和洗涤，从而降低了二次煤中的残碱含量。本发明中焙烧的条件可以影响二次煤的残碱量以及超纯煤灰分，如果焙烧温度过低或焙烧时间过短，煤炭中的挥发分未能得到充分去除，在后续与碱反应时仍会生成大量的胶体颗粒，堵塞过滤通道；如果焙烧温度过高或焙烧时间过长，则煤炭中的矿物会转化为惰性物质，不利于后续除灰。优选条件下，所述焙烧的温度为200-600℃(例如可以为200℃、250℃、300℃、400℃、450℃、500℃、600℃或上述数值之间的任意值)，更优选为250-450℃。优选条件下，所述焙烧的时间为0.1-12h(例如可以为0.1h、0.25h、0.5h、1h、2h、3h、6h、12h或上述数值之间的任意值)，更优选为0.2-6h。
20.在本发明的一些实施例中，对保护气的种类能够实现保护煤炭不被氧化即可，例如所述保护气为氮气和/或氩气。
21.在本发明的一些实施例中，通过对焙烧后的煤炭进行碱处理和酸浸取，能够除去煤炭中的矿物质，从而降低煤炭的灰分。
22.在本发明的一些实施例中，所述碱处理的工艺为：将焙烧后的煤炭与碱混合后，在100-250℃下反应0.1-12h，为了进一步降低煤炭纯化后的灰分，优选条件下，所述碱处理的温度可以为100℃、150℃、200℃、250℃或上述数值之间的任意值，所述碱处理的时间可以为0.1h、0.25h、0.5h、1h、3h、5h、6h、9h、10h、12h或上述数值之间的任意值，更优选的，所述碱处理的温度为150-250℃，所述碱处理的时间为0.2-6h。
23.为了进一步降低煤炭纯化后的灰分，同时减少碱的用量。在本发明的一些实施例中，优选条件下，所述焙烧后的煤炭与所述碱的重量比为1:0.5-3，例如可以为1:0.5、1:0.75、1:1、1:1.75、1:2、1:2.5、1:3或上述数值之间的任意值，更优选为1:1.25-2。优选的，
本发明的用碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾和/或碳酸钠和/或碳酸钾，可以根据实际情况，调整不同碱的添加比例。
24.在本发明的一些实施例中，在碱处理前，对焙烧后的煤炭进一步破碎，能够将煤炭中的矿物灰分充分暴露出来，利于后续的碱处理和酸浸取的进行；优选的，在步骤(2)中，还包括：在碱处理前，将焙烧后的煤炭破碎至粒度《3mm(例如可以为3mm、1mm、0.8mm、0.6mm、0.2mm或上述数值之间的任意值)，优选《1mm。
25.在本发明的一些实施例中，通过在二次煤中加入酸进行浸取，能够去除二次煤中的残碱，在步骤(3)中，所述浸取的温度为20-200℃(例如可以为20℃、40℃、60℃、75℃、80℃、99℃、150℃、200℃或上述数值之间的任意值)，优选为40-99℃，更优选为50-80℃；所述浸取的时间为5-180min(例如可以为5min、10min、30min、45min、60min、75min、90min、180min或上述数值之间的任意值)，优选为15-60min。
26.本发明中，所述浸取过程中用的酸能够中和二次煤中的残碱即可，例如可以为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的至少一种，优选的，所述酸的水溶液的浓度为5-20wt％。为了提高煤炭的除灰效果，优选条件下，浸取过程中的酸煤比(按所用酸的重量与二次煤干重的重量计算)为0.15-3:1，例如可以为0.15:1、0.25:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、3:1或上述数值之间的任意值，更优选为0.25-2:1。
27.在本发明的一些实施例中，所述煤炭为低煤化程度的煤炭，煤炭的煤化程度按照gb/t 5751-2009进行分类，所述低煤化程度煤炭的干燥无灰基挥发分v
daf
＞10wt％，优选＞30wt％；优选的，所述煤炭选自烟煤(v
daf
＞10wt％)和/或褐煤(v
daf
＞37wt％)；更优选的，所述烟煤选自贫煤、贫瘦煤、瘦煤、焦煤、肥煤、1/3焦煤、气肥煤、气煤、1/2中粘煤、弱粘煤、不粘煤和长焰煤中的至少一种；优选的，所述褐煤选自褐煤一号(v
daf
＞37wt％，pm≤30％)和/或褐煤二号(v
daf
＞37wt％，pm＞30％)，v
daf
为干燥无灰基挥发分，pm为低煤阶煤透光率。
28.以下通过实施例对本发明进行详细说明。
29.以下实例中，原料(无烟煤a，烟煤a和烟煤b和褐煤a)的工业分析结果如表1所示，其中，m
ad
是空气干燥基水分含量，a
ad
是空气干燥基灰分含量，v
ad
是空气干燥基挥发分含量，v
daf
为干燥无灰基挥发分和fc
ad
是空气干燥基固定碳含量。
30.表1：原料的种类和性质
[0031][0032][0033]
实施例1
[0034]
一种制备超纯煤的方法，步骤如下：
[0035]
(1)将无烟煤a破碎至粒径《6mm，接着在600℃下通氮气焙烧15min；
[0036]
(2)取400g焙烧后无烟煤a(破碎至粒径《1mm)与氢氧化钠500g，和水400ml混合后
在150℃下捏合反应0.5h，冷却后接着加1l水稀释，过滤洗涤3次，得到碱含量为0.78wt％的二次煤滤饼；
[0037]
(3)按酸煤比0.5:1在二次煤滤饼中加入10wt％稀盐酸，60℃下浸取60min，过滤洗涤并对滤饼进行干燥，得到灰分0.18wt％的超纯煤，结果如表2所示。
[0038]
对比例1
[0039]
按照实施例1的方法，不同的是，不对无烟煤a进行焙烧处理，具体步骤如下：
[0040]
(1)取400g无烟煤a(破碎至粒径《1mm)与氢氧化钠700g和水400ml混合后在150℃下捏合反应0.5h，冷却后接着加1l水稀释，过滤洗涤3次，得到碱含量为1.27wt％的二次煤滤饼；
[0041]
(2)按酸煤比1:1在二次煤滤饼中加入10wt％稀盐酸，60℃下浸取60min，过滤洗涤并对滤饼进行干燥，得到灰分0.53wt％的超纯煤，结果如表2所示。
[0042]
实施例2
[0043]
一种制备超纯煤的方法，步骤如下：
[0044]
(1)将烟煤a破碎至《3mm，接着在200℃下通氮气焙烧12h；
[0045]
(2)取100g焙烧后烟煤a(破碎至粒径《1mm)与氢氧化钾150g和水850ml混合后在120℃下搅拌反应12h，冷却后过滤，接着加1000ml水洗涤3次，干燥后得到碱含量为1.35wt％的二次煤滤饼；
[0046]
(3)按酸煤比1:1在二次煤滤饼中加入20wt％稀硫酸，60℃下浸取60min，过滤洗涤并对滤饼进行干燥，得到灰分0.21wt％的超纯煤，结果如表2所示。
[0047]
对比例2
[0048]
按照实施例2的方法，不同的是，不对烟煤a进行焙烧处理，具体步骤如下：
[0049]
(1)取100g未焙烧烟煤a(破碎至粒径《1mm)与氢氧化钾200g和水800ml混合后在120℃下搅拌反应12h，冷却后无法过滤，接着加1000ml水，搅匀并离心3次，干燥后得到碱含量为17.13wt％的二次煤滤饼；
[0050]
(2)按酸煤比2:1在二次煤滤饼中加入20wt％稀硫酸，60℃下浸取60min，过滤洗涤并对滤饼进行干燥，得到灰分2.12wt％的煤，结果如表2所示。
[0051]
实施例3
[0052]
一种制备超纯煤的方法，步骤如下：
[0053]
(1)将烟煤b破碎至《1mm，接着在400℃下通氮气焙烧2h；
[0054]
(2)取100g焙烧后烟煤b(破碎至粒径《1mm)与氢氧化钠150g和水850ml混合后在250℃下搅拌反应6h，冷却后过滤，接着加1000ml水洗涤3次，得到碱含量为5.13wt％的二次煤滤饼；
[0055]
(3)按酸煤比1:1在二次煤滤饼中加入5wt％稀硝酸，60℃下浸取60min，过滤洗涤并对滤饼进行干燥，得到灰分0.29wt％的超纯煤，结果如表2所示。
[0056]
对比例3
[0057]
按照实施例3的方法，不同的是，改变烟煤b的破碎和焙烧条件，具体步骤如下：
[0058]
(1)将烟煤b破碎至《10mm，接着在150℃下通氮气焙烧1h；
[0059]
(2)取100g焙烧后的烟煤b(破碎至粒径《5mm)与氢氧化钠200g和水800ml混合后在250℃下搅拌反应6h，冷却后过滤困难，接着加1000ml水，搅匀并离心3次，得到碱含量为
25.16％的二次煤滤饼；
[0060]
(3)按酸煤比2:1在滤饼中加入5wt％稀硝酸，60℃下浸取60min，过滤洗涤并对滤饼进行干燥，得到灰分3.12wt％的煤，结果如表2所示。
[0061]
实施例4
[0062]
一种制备超纯煤的方法，步骤如下：
[0063]
(1)将褐煤a破碎至《3mm，接着在300℃下通氮气焙烧3h；
[0064]
(2)取100g焙烧后褐煤a(破碎至粒径《1mm)与200g碱(氢氧化钠100g、碳酸钠25g、氢氧化钾50g、碳酸钾25g)，和水800ml混合后在250℃下搅拌反应1h，冷却后过滤，接着加1000ml水洗涤3次，得到碱含量为4.35％的二次煤滤饼；
[0065]
(3)按酸煤比1:1在滤饼中加入15wt％稀盐酸，60℃下浸取60min，过滤洗涤并对滤饼进行干燥，得到灰分0.28wt％的超纯煤，结果如表2所示。
[0066]
对比例4
[0067]
按照实施例4的方法，不同的是，改变褐煤a的破碎条件和焙烧条件，具体步骤如下：
[0068]
(1)将褐煤a破碎至《8mm，接着在650℃下通氮气焙烧6h；
[0069]
(2)取100g焙烧后的褐煤a(破碎至粒径《2mm)与300g碱(氢氧化钠100g、碳酸钠50g、氢氧化钾100g、碳酸钠50g)，700ml水混合，然后在250℃温度下搅拌反应0.5h，冷却后过滤，接着加1000ml水，洗涤3次，得到碱含量为12.19％的二次煤滤饼；
[0070]
(3)按酸煤比2:1在滤饼中加入15wt％稀盐酸，60℃下浸出60min，过滤洗涤并对滤饼进行干燥，得到灰分3.57wt％的煤，结果如表2所示。
[0071]
表2：实施例1-4和对比例1-4的反应条件和结果
[0072][0073]
从表2中可以看出，当烟煤和褐煤进行隔绝空气焙烧后，克服了后续碱处理时过滤困难或无法过滤的难题，降低了碱处理过程中的煤碱比和酸浸取过程中的酸煤比，即降低了煤炭除灰过程中碱和酸的用量，并且得到的超纯煤的灰分低(《0.3wt％)。
[0074]
从表2中还可以看出，当焙烧温度过低，无法完全克服过滤困难的难题，二次煤残碱量仍然偏高；焙烧温度过高，虽然没有过滤问题，但是将导致煤中的矿物转换成惰性物质，降低煤炭除灰效率，导致除灰后煤炭灰分偏高。同时，焙烧预处理的煤炭粒度，以及与碱反应的煤炭粒度，也影响煤炭灰分的脱除，在煤炭预处理时，应进行严格控制。
[0075]
对无烟煤，与直接进行常规酸碱法除灰相比，在进行焙烧预处理后，可以降低碱法处理得到的二次煤的碱含量，同时提高煤炭的除灰效率。
[0076]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。