1.本发明涉及一种催化裂化汽油加氢领域，尤其涉及一种催化裂化汽油加氢改质方法。


背景技术：

2.目前，催化裂化汽油加氢脱硫催化剂在实现脱硫、降烯烃的目的的同时，更注重保持辛烷值不损失。cn107151563a提供了一种耦合超深度脱硫与烯烃高辛烷值转化的清洁汽油生产方法。该生产方法包括：使全馏分汽油在临氢条件下与硫转移催化剂接触发生定向低温硫转移反应，然后进行油品切割，获得轻馏分汽油和重馏分汽油；使轻馏分汽油与有机酸混合，在酯化催化剂的作用下，其中的c5-c7烯烃发生酯化反应；使重馏分汽油与选择性加氢脱硫催化剂和补充脱硫-烃类异构化催化剂分别发生选择性加氢脱硫反应和烃类异构化反应；将处理后的轻馏分汽油与处理后的重馏分汽油混合，得到超低硫高辛烷值汽油。本发明所提供的生产方法适用于处理劣质汽油，尤其是高硫、高烯烃的催化裂化汽油，在超深度脱硫的同时能够维持或提高汽油辛烷值。cn101508913a涉及全馏分劣质汽油深度脱硫—恢复辛烷值的加氢改质方法。使劣质全馏分汽油在三段反应区内与三种不同的催化剂接触反应，第一段反应温度较低，采用高选择性加氢脱硫催化剂脱除难脱除的硫化合物并使烯烃饱和最小；第二段反应温度较高，采用补充脱硫—烃类单支链异构/芳构催化剂实现硫化合物的彻底脱除和进一步降低烯烃含量；第三段反应温度较低，采用烃类多支链加氢异构催化剂对剩余烯烃和直链烷烃进行多支链异构，改善产品的辛烷值。本发明尤其对中高硫、高烯烃的劣质催化裂化汽油可以获得良好的加氢改质效果，可在大幅降低烯烃和硫含量的同时，维持或提高产品辛烷值并保持较高的产品液体收率，可生产国iv甚至更高标准的清洁汽油。cn109647442a公开了一种完全硫化型加氢精制催化剂及其制备方法。该催化剂以催化剂质量为100％计，包含mos220.3-26.1％，nis25.8-7.4％，其余为氧化铝；催化剂比表面积为250～450m2/g，孔容0.4～0.6ml/g。该催化剂为完全硫化型催化剂，无需硫化或活化，具有较高加氢脱硫、脱氮活性，可作为加氢精制催化剂使用。
3.氧化铝载体广泛用于多相催化剂、催化剂载体等领域，载体氧化铝的热稳定性、水热稳定性、抗结焦性能等不理想。通常添加助剂进行改性，提高载体性能。改性氧化铝载体专利技术有很多，cn101898131a公开了一种以含sn氧化铝为载体的脱氢催化剂及其制备方法，脱氢催化剂以含sn氧化铝为载体，载体孔道表面负载碳纳米纤维，浸渍法负载脱氢活性金属组分。催化剂制备方法包括：将sn在氧化铝成胶时引入载体，通过乙烯裂解将碳纳米纤维原位负载到含sn的氧化铝载体上，然后浸渍脱氢活性组分，进行热处理和水蒸气处理后得到最终脱氢催化剂。本发明催化剂用于烃类脱氢反应过程，特别是丙烷脱氢过程时，具有活性高、选择性高等优点，特别是稳定性大大提高。汽油加氢脱硫催化剂最常用的载体是氧化铝，为提高催化剂的活性和稳定性，用硅、钛、镁、硼、磷等改性氧化铝制备复合载体，可以调变催化剂的孔结构、表面酸性以及活性组分与载体之间的相互作用。此外，调变载体的孔结构也会增大载体的比表面，其性能比目前使用的同类产品性能要优越数倍以上。


技术实现要素：

4.本发明提供一种催化裂化汽油加氢改质方法，催化裂化汽油经预加氢、加氢脱硫、异构化过程生产超低硫含量，辛烷值损失小的清洁汽油的方法。
5.为此，本发明提供一种催化裂化汽油加氢改质方法，包括以下步骤：
6.(1)全馏分催化裂化汽油在预加氢催化剂作用下进行预加氢处理，脱除二烯烃及硫醇、硫醚，得到预加氢产物；
7.(2)预加氢产物在加氢脱硫及异构催化剂作用下进行加氢脱硫，同时将直链烯烃异构为单支链烯烃或单支链烷烃，得到超低硫含量清洁汽油；
8.其中，所述预加氢催化剂包括8-18wt％活性组分和载体，所述活性组分包括钴、钼、镍中的一种或几种；所述载体包括无定型硅铝、氧化铝、y分子筛、zsm-5中的一种或几种；
9.所述加氢脱硫及异构催化剂包括载体和活性组分，催化剂包括mocos活性相和/或nicos活性相，该催化剂中包含3wt％以上的s。
10.本发明所述的催化裂化汽油加氢改质方法，其中优选的是，所述加氢脱硫及异构催化剂中，以载体为基准，载体包括70.0-90.0wt％的al2o3，0.5-4.0wt％的cosno3，9.0-35.0wt％的含介孔-大孔的zsm-5分子筛；以催化剂为基准，以氧化物质量计，活性组分中钼含量为5.0-16.0wt％，钴含量为1.5-6.0wt％，镁含量为0.2-4.5wt％。
11.本发明所述的催化裂化汽油加氢改质方法，其中优选的是，所述载体包括76.0-84.0wt％的al2o3，1.5-4.0wt％cosno3，9.0-25.0wt％含介孔-大孔的zsm-5分子筛；所述活性组分中钼含量为8.0-16.0wt％，钴含量为1.5-5.0wt％，镁含量为0.2-3.5wt％。
12.本发明所述的催化裂化汽油加氢改质方法，其中优选的是，所述加氢脱硫及异构催化剂中，以载体为基准，载体包括75.0-87.0wt％的al2o3，1.0-3.0wt％的cosno3，1.0-4.5wt％的la2sn3o7，9.0-35.0wt％的含介孔-大孔的zsm 5分子筛；以催化剂为基准，以氧化物质量计，活性组分中钼含量为5.0-16.0wt％，钴含量为1.5-6.0wt％，镍含量为2.5-8.5wt％，镁含量为0.2-4.5wt％。
13.本发明所述的催化裂化汽油加氢改质方法，其中优选的是，所述载体包括76.0-85.0wt％的al2o3，1.5-3.0wt％cosno3，1.5-3.5wt％la2sn3o7，9.0-25.0wt％含介孔-大孔的zsm 5分子筛；所述活性组分中钼含量为8.0-16.0wt％，钴含量为1.5-5.0wt％，镁含量为0.2-3.5wt％。
14.本发明所述的催化裂化汽油加氢改质方法，其中优选的是，所述cosno3由如下制备方法制得：将锡源、钴源分别溶解，再混合搅拌均匀，加入碱液后在120-180℃条件下进行反应7-24h，冷却后，得到的反应物经洗涤、干燥得到前驱体粉料，前驱体粉料经560-800℃煅烧2-6h得到cosno3。
15.本发明所述的催化裂化汽油加氢改质方法，其中优选的是，所述含介孔-大孔的zsm-5分子筛的孔径为2～70nm，总比表面积为300～350m2/g、360～400m2/g或410～450m2/g。
16.本发明所述的催化裂化汽油加氢改质方法，其中优选的是，所述含介孔-大孔的zsm-5分子筛的孔容为0.20～0.24m3/g、0.25～0.30m3/g或0.31～0.35m3/g。
17.本发明所述的催化裂化汽油加氢改质方法，其中优选的是，所述加氢脱硫及异构
催化剂中，co以coo的质量计，所述载体中co的含量低于催化剂负载的co的量。
18.本发明所述的催化裂化汽油加氢改质方法，其中优选的是，所述汽油加氢脱硫及异构催化剂的制备方法包括以下步骤：
19.(1)浆料i的制备：将含有丁苯橡胶乳液的酸溶液加入cosno3粉末中，以丁苯橡胶乳液的质量计，含有丁苯橡胶乳液的酸溶液加入量为cosno3粉末的5-30.0wt％，混合均匀，得到浆料i；
20.(2)粉料i的制备：在拟薄水铝石中加入去离子水，在搅拌条件下继续加入浆料i，然后加入含介孔-大孔的zsm-5分子筛，再经超声分散、抽滤、干燥得到含cosno3和拟薄水铝石的粉料i；
21.(3)载体的制备：将上述粉料i与粘结剂混合，再加入无机酸、去离子水进行捏合，挤条成型，烘干、焙烧得到含cosno3的氧化铝载体；
22.(4)浸渍液的制备：将含钼溶液、含钴溶液和含镁溶液混合得到混合溶液，并将溶混合液的ph值调节至2-4，然后再加入硫化剂得到含co、mo、mg和s的浸渍液；
23.(5)催化剂前驱体的制备：使用浸渍液浸渍载体，密闭条件下，陈化4小时以上，得到催化剂前驱体；
24.(6)催化剂的制备：将催化剂前驱体硫化后，冷却至室温，过滤、去离子水洗涤，然后真空干燥得到催化剂。
25.本发明所述的催化裂化汽油加氢改质方法，其中优选的是，步骤(1)中，所述含有丁苯橡胶乳液的酸溶液的ph值在6以下；步骤(3)中，所述焙烧的条件为：480～700℃，4～10小时；步骤(4)中，所述浸渍液中硫化剂的加入量为催化剂理论载硫量的80～130％，进一步优选90～115％；步骤(6)中，所述硫化的步骤为：催化剂前驱体在60-80℃下回流0.3-2.0小时，加入还原剂继续在100-150℃的加热条件下反应0.5-10小时，硫化结束；所述真空干燥的温度为80-150℃。
26.本发明所述的催化裂化汽油加氢改质方法，其中优选的是，所述硫化的步骤为：催化剂前驱体在65-75℃下回流0.5-1.5小时，加入还原剂继续在100-140℃的加热条件下反应2-6小时，硫化结束。
27.本发明所述的催化裂化汽油加氢改质方法，其中优选的是，所述汽油加氢脱硫及异构催化剂的制备方法包括以下步骤：
28.(i)载体的制备：
29.将含有丁苯橡胶乳液的酸溶液加入cosno3粉末中，丁苯橡胶乳液的质量计，含有丁苯橡胶乳液的酸液加入量为cosno3粉末的5-30.0wt％，混合均匀，得到浆料(1)；
30.聚丙烯酸钠和/或聚丙烯酸铵加入去离子水中，然后加入la2sn3o7，聚丙烯酸钠和/或聚丙烯酸铵的加入量为la2sn3o7的2-20wt％，得到浆料(2)；
31.搅拌条件下，在50-70％拟薄水铝石中加入去离子水，在搅拌条件下继续加入55-80％浆料(1)，然后加入50-80％含介孔-大孔的zsm-5分子筛，再加入50-60％浆料(2)，最后再依次加入剩余拟薄水铝石、剩余浆料(1)、剩余含介孔-大孔的zsm-5分子筛、剩余浆料(2)，再经超声分散、抽滤、干燥得到含cosno3和拟薄水铝石的粉料；
32.将上述粉料与粘结剂进行混合，再加入无机酸、去离子水进行捏合，挤条成型，烘干后，经480～700℃焙烧4～10小时得到含la2sn3o7、cosno3的氧化铝载体；
33.(ii)催化剂的制备：
34.将含钼溶液、含钴溶液、含镍溶液、含镁溶液混合，并将混合液ph值调节至2-4，然后将硫化剂溶解后得到含co、mo、ni、mg和s的浸渍液；
35.用浸渍液浸渍载体，密闭条件下，陈化4小时以上，得到催化剂前驱体；
36.硫化过程：催化剂前驱体在60-80℃下回流0.3-2.0小时，加入还原剂继续在100-150℃的加热条件下反应0.5-10小时，硫化结束；
37.冷却至室温，过滤、去离子水洗涤，80-150℃真空干燥得到最终催化剂产品。
38.本发明所述的催化裂化汽油加氢改质方法，其中优选的是，所述浸渍液中硫化剂的加入量为催化剂理论载硫量的85～120％。
39.本发明所述的催化裂化汽油加氢改质方法，其中优选的是，所述预加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
40.(1)将含活性组分的溶液的ph值调节至2-4，然后加入硫化剂得到浸渍液；
41.(2)用浸渍液浸渍载体，密闭条件下，陈化4小时以上，得到催化剂前驱体；
42.(3)催化剂前驱体在60-80℃下回流0.3-2.0小时，加入还原剂继续在100-150℃的加热条件下反应0.5-10小时，硫化结束；
43.(4)冷却至室温，过滤、去离子水洗涤，80-150℃真空干燥得到最终催化剂产品。
44.本发明所述的催化裂化汽油加氢改质方法，其中优选的是，所述预加氢处理的条件为：反应温度90-155℃，反应压力1.5-4.5mpa，液体体积空速2-7h-1
，氢油体积比4-7:1；
45.所述加氢脱硫的条件为：反应温度220-300℃，反应压力1.5-4.5mpa，体积空速2.5-5h-1
，氢油体积比180-400:1。
46.本发明提供的催化裂化汽油加氢改质方法，具体描述如下：
47.首先，全馏分fcc汽油在预加氢催化剂作用下，经过预加氢反应器脱除二烯烃及硫醇、硫醚，然后预加氢产物在加氢脱硫及异构催化剂作用下进行选择性加氢脱硫，同时直链烯烃异构为单支链烯烃或单支链烷烃，得到超低硫含量清洁汽油。
48.所述预加氢催化剂以无定型硅铝、氧化铝、y分子筛、zsm-5中的一种或几种为载体，以钴、钼、镍中的一种或几种为活性组分；活性组分占催化剂的8-18wt％。所述催化剂活性组分中，钼和钴以mocos形式存在，镍和钴以nicos形式存在，催化剂包含3wt％以上的硫，优选3-15wt％的硫，更优选3-6wt％的硫。
49.所述预加氢催化剂的制备方法如下：将含钼溶液、含钴、含镍溶液的一种或几种混合，并将混合液ph值调节至2-4，然后将硫化剂如硫化铵溶解后得到含co、mo和/或ni、以及s的浸渍液；用浸渍液浸渍载体，密闭条件下，陈化4小时以上，得到催化剂前驱体；硫化过程：催化剂前驱体在60-80℃下回流0.3-2.0小时，加入占催化剂体积10％以上的还原剂如水合肼溶液继续在100-150℃的加热条件下反应0.5-10小时，硫化结束；冷却至室温，过滤、去离子水洗涤，80-150℃真空干燥得到最终催化剂产品。
50.本发明硫化型催化剂硫化温度低，避免了活性金属与载体氧化铝生成活性较低的尖晶石结构，从而提高催化剂反应活性。同时低温下硫化，降低能耗，节约生产成本。
51.本发明所述预加氢反应主要是小分子硫醇、硫醚在预加氢催化剂的作用下，与二烯烃发生硫醚化反应(对单烯烃不饱和，催化剂选择性加氢活性高)，同时双键异构(即端烯烃转化为内烯烃)，并将剩余的二烯烃饱和。
52.预加氢反应的条件为：反应温度90-155℃，反应压力1.5-4.5mpa，液体体积空速2-7h-1
，氢油体积比4-7:1。
53.所述加氢脱硫及异构反应工艺条件为：反应温度220-300℃，反应压力1.5-4.5mpa，体积空速2.5-5h-1
，氢油体积比180-400:1。
54.所述催化裂化汽油加氢脱硫及异构催化剂，包括载体和活性组分，所述载体包含al2o3、含介孔-大孔的zsm-5分子筛、cosno3，负载钴、钼、镁，用于生产超低硫、高辛烷值的清洁汽油。
55.进一步地，所述催化裂化汽油加氢脱硫及异构催化剂中，以载体为基准，所述载体包括70.0-90.0wt％的al2o3，0.5-4.0wt％cosno3，9.0-35.0wt％含介孔-大孔的zsm-5分子筛；以催化剂为基准，以氧化物质量计，活性组分中钼含量为5.0-16.0wt％，钴含量为1.5-6.0wt％，镁含量为0.2-4.5wt％，所述催化剂活性组分中钼和钴以mocos形式存在，催化剂包含3％以上的硫，优选3-15wt％的硫，更优选3-6wt％的硫。
56.进一步优选，所述催化剂载体包括76.0-84.0wt％的al2o3，1.5-4.0wt％cosno3，9.0-25.0wt％含介孔-大孔的zsm-5分子筛，以氧化物计，活性组分钼含量为8.0-16.0wt％，钴含量为1.5-5.0wt％，镁含量为0.2-3.5wt％。
57.本发明还提供一种催化裂化汽油加氢脱硫及异构催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
58.(i)载体的制备：将含有丁苯橡胶乳液的酸溶液加入cosno3粉末中，以丁苯橡胶乳液的质量，含有丁苯橡胶乳液的酸溶液加入量为cosno3粉末的5-30.0wt％，混合均匀，得到浆料(1)；拟薄水铝石加入去离子水，然后搅拌条件下继续加入浆料(1)，然后加入含介孔-大孔的zsm-5分子筛，再经超声分散、抽滤、干燥得到含cosno3和的拟薄水铝石的粉料；将上述粉料与粘结剂如田菁粉进行混合，再加入无机酸如硝酸、去离子水进行捏合，挤条成型，烘干后，经480～700℃焙烧4～10小时得到含cosno3的氧化铝载体。
59.本发明载体的制备方法，cosno3在载体中具有占位效应，而且载体具有部分贯通的大孔，载体稳定性好，选择性好。
60.(ii)催化剂的制备：
61.将含钼溶液、含钴溶液、含镁溶液混合，并将混合液ph值调节至2-4，然后将硫化剂如硫化铵溶解后得到含co、mo、mg和s的浸渍液；用浸渍液浸渍含cosno3的氧化铝载体，密闭条件下，陈化4小时以上，得到催化剂前驱体；硫化过程：催化剂前驱体在60-80℃下回流0.3-2.0小时，加入还原剂水合肼溶液继续在100-150℃的加热条件下反应0.5-10小时，硫化结束；冷却至室温，过滤、去离子水洗涤，80-150℃真空干燥得到最终催化剂产品。
62.由于汽油的来源多元化、劣质化，汽油中的胶质、硫、砷等杂质含量对催化剂的活性有显著的影响，甚至会导致催化剂床层没有明显温升，催化剂失活。为了提高催化剂的抗杂质性能，对催化剂进一步改进，本发明还提供另一种汽油加氢脱硫及异构催化剂，催化剂包括载体和活性组分，以载体为基准，载体包括75.0-87.0wt％的al2o3，1.0-3.0wt％cosno3，1.0-4.5wt％,la2sn3o7，9.0-35.0wt％含介孔-大孔的zsm 5分子筛，以氧化物计，活性组分钼含量为5.0-16.0wt％，钴含量为1.5-6.0wt％，镍含量为2.5-8.5wt％，镁含量为0.2-4.5wt％，所述催化剂包括mocos活性相和nicos活性相，催化剂包含3％以上的硫，优选3-15wt％的硫，更优选3-8wt％的硫。
63.进一步优选，催化剂载体包括76.0-85.0wt％的al2o3，1.5-4.0wt％cosno3，1.5-3.5wt％la2sn3o7，9.0-25.0wt％含介孔大孔的zsm 5分子筛；活性组分中钼含量为8.0-16.0wt％，钴含量为1.5-5.0wt％，镁含量为0.2-3.5wt％。
64.本发明还提供上述另一种汽油加氢脱硫及异构催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
65.(i)载体的制备：
66.将含有丁苯橡胶乳液的酸溶液加入cosno3粉末中，以丁苯橡胶乳液的质量计，含有丁苯橡胶乳液的酸液加入量为cosno3粉末的5-30.0wt％，混合均匀，得到浆料(1)；
67.聚丙烯酸钠和/或聚丙烯酸铵(加入量占la2sn3o7的2-20wt％)加入去离子水中，然后加入la2sn3o7，得到含la2sn3o7浆料(2)；
68.搅拌条件下，在50-70％拟薄水铝石加入去离子水，在搅拌条件下继续加入55-80％浆料(1)，然后加入50-80％含介孔-大孔的zsm-5分子筛，再加入50-60％浆料(2)，最后再依次加入剩余拟薄水铝石、剩余浆料(1)、剩余含介孔-大孔的zsm-5分子筛、剩余浆料(2)，再经超声分散、抽滤、干燥得到含la2sn3o7、cosno3和拟薄水铝石的粉料；
69.将上述粉料与粘结剂田菁粉进行混合，再加入无机酸如硝酸、去离子水进行捏合，挤条成型，烘干后，经480～700℃焙烧4～10小时得到含la2sn3o7、cosno3的氧化铝载体。
70.本发明载体的制备方法la2sn3o7、cosno3在载体中不但具有占位效应，而且载体具有部分贯通的大孔，载体稳定性好，选择性好，而且能够调节氧化铝的物相结构和载体表面的酸碱性，形成适宜的la-sn-al配比，进而减小氧化铝载体在高温成相过程中与金属活性组分的结合力，从而提高活性金属在载体表面的分散性。有效抑制胶质，砷、铅等杂质吸附于催化剂表面，覆盖活性位中心，提高催化剂抗杂质性能。本发明载体制备钴钼镍催化剂，特别有助于comos活性相的形成，减少活性金属用量，提高加氢催化剂的脱硫活性。本发明催化剂载体的制备方法，拟薄水铝石、cosno3浆料(1)、含介孔大孔的zsm-5分子筛、la2sn3o7浆料(2)分两次加入，有助于提高载体抗结焦性能，提高载体强度，制备钴钼镍催化剂表面因胶质覆盖活性位中心导致活性下降，经再生处理催化剂能够恢复活性。
71.(ii)催化剂的制备：
72.将含钼溶液、含钴溶液、含镍溶液、含镁溶液混合，并将混合液ph值调节至2-4，然后将硫化剂如硫化铵溶解后得到含co、mo、ni、mg和s的浸渍液；用浸渍液浸渍载体，密闭条件下，陈化4小时以上，得到催化剂前驱体；硫化过程：催化剂前驱体在60-80℃下回流0.3-2.0小时，加入还原剂如硫化钠溶液继续在100-150℃的加热条件下反应0.5-10小时，硫化结束；冷却至室温，过滤、去离子水洗涤，80-150℃真空干燥得到最终催化剂产品。
73.本发明中，la2sn3o7的制备并不加以限制，例如可以按照如下方法制备：含镧盐溶液与锡酸钠混合，碱液调节ph在10.5-12，经陈化、过滤、洗涤、干燥，800-950℃焙烧得到la2sn3o7。
74.进一步优选，硫化过程：催化剂前驱体在65-75℃下回流0.5-1.5小时，加入占催化剂体积10％以上的还原剂如水合肼溶液继续在100-140℃的加热条件下反应2-6小时，硫化结束。其中，还原剂的加入量更优选占催化剂体积的20-70％，最好20-50％。
75.本发明中，cosno3的制备方法并不加以限制，采用常规制备方法即可。所述cosno3可以按照如下方法制备：将锡源、钴源分别溶解，再混合搅拌均匀，加入碱液后在120-180℃
条件下进行反应7-24h，冷却后，得到的反应物经洗涤、干燥得到前驱体粉料。前驱体粉料经560-800℃煅烧2-6h得到cosno3。本发明将0.5-4.0wt％wt％cosno3引入氧化铝载体中，再制备硫化型钴钼加氢脱硫催化剂，有效控制负载的钴晶粒长大，抑制钴晶粒的聚集，促进mocos活性相的形成，有利于提高催化剂脱硫活性。
76.进一步改进，控制氧化铝载体中cosno3的含量，使氧化铝载体中co(均以coo计)的含量低于催化剂负载的co的含量。
77.当然，本发明催化剂中不可避免的产生mocos活性相、mos2、cos2相，甚至有氧化钼、氧化钴的存在。为了尽可能多地形成活性高的mocos活性相，不同于直接引入钴、锡等氧化物，本发明将cosno3引入氧化铝载体中，再制备硫化型钴钼加氢脱硫-异构催化剂，有效控制负载的钴晶粒长大，抑制钴晶粒的聚集，促进mocos活性相的形成，有利于提高催化剂脱硫活性。氧化铝载体中的钴以氧化物计，co含量低于催化剂负载的co的量，有助于提高载体表面活性组分的分散性，提高活性组分利用率，催化剂稳定性好。
78.本发明含介孔-大孔的zsm-5分子筛优选cn110510632a的分子筛。本发明载体同时含有氧化铝、cosno3、含介孔-大孔的zsm-5分子筛，在加氢脱硫的同时，促进端直链异构，尤其是单直链烷烃的异构反应。
79.所述含介孔-大孔的zsm-5分子筛孔径为2～70nm，总比表面积为300～350m2/g或者360～400m2/g，再或者410～450m2/g的范围。
80.所述含介孔-大孔的zsm-5分子筛孔容为0.20～0.24m3/g或者0.25～0.30m3/g，再或者为0.31～0.35m3/g的范围。大孔含量控制在占总孔的3-45％，介孔含量控制在占总孔的5-65％。根据原料性质及产品控制指标调整cosno3含量和丁苯橡胶乳液含量，调整孔结构。
81.含介孔-大孔的zsm-5分子筛的制备方法优选按照如下步骤进行：将硅源、铝源、无机酸或无机碱、去离子水配制成混合物凝胶，使其各组分以氧化物计的摩尔比为1.0sio2:0.00025～0.5al2o3:10～80h2o，并调节其ph值为9.5～13.0，然后使其在容器中60～100℃搅拌回流2～48h；按橡胶微乳液干基质量与硅源中硅元素质量的比值(r)为0.5～50的比例，向步骤1中回流后的凝胶中加入橡胶微乳液，在150～200℃晶化12～72h时，将合成产物过滤、水洗、80～140℃干燥2～12h、500～600℃焙烧4～10h后，即得一种介孔-大孔zsm-5分子筛。
82.本发明所述汽油加氢脱硫及异构催化剂载体包括al2o3，cosno3，la2sn3o7，含介孔-大孔的zsm-5分子筛，负载的钼、钴、镍、镁等活性组分。低温硫化制备硫化型钴钼系加氢脱硫及异构催化剂，有利于调变催化剂加氢脱硫异构、加氢脱氢活性，抑制烯烃饱和活性中心，催化剂烯烃饱和活性低，加氢脱硫-异构活性高，辛烷值损失低。该催化剂用于催化裂化汽油生产满足国五、国六标准的清洁汽油。
具体实施方式
83.以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
84.本发明所用的原料试剂均为市售产品。
85.实施例1
86.制备预加氢催化剂
87.111g氧化铝和12.0g田菁粉加入到捏合机中，并混合均匀，再加入硝酸、260g zsm-5、去离子水捏合均匀，经过捏合-挤条成型。在130℃干燥9小时，550℃焙烧6小时，得到载体，载体组成为：zsm-5为70％，氧化铝30％。
88.所述预加氢催化剂的制备方法如下：按催化剂中7wt％氧化钼，1.5wt％氧化钴、3.6wt％氧化镍的比例配置钼、钴、镍元素的浸渍液，将含钼溶液、钴、镍溶液混合，并将混合液ph值调节至2.6，然后将硫化铵溶解后得到含co、mo和ni及s的浸渍液；采用含co、mo和ni及s的浸渍液浸渍载体，密闭条件下，陈化5小时，得到催化剂前驱体；催化剂的硫化过程：催化剂前驱体加入带有回流的烧瓶中，在65℃下回流1.0小时，加入43ml的水合肼和90ml的去离子水，将温度升高至110℃继续回流4小时，硫化结束，将温度降低至室温。过滤、去离子水洗涤、真空干燥后得到预加氢催化剂产品。
89.制备加氢脱硫及异构催化剂
90.1、制备介孔-大孔zsm-5分子筛
91.先将浓度为40％的水玻璃、硫酸铝、氢氧化钠、去离子水以氧化物摩尔比计为1sio2:0.02al2o3:0.55na2o:62.4h2o加入到晶化釜，在80℃条件下回流搅拌24h，在晶化之前，按r＝2.5的比例向混合物凝胶中加入橡胶微乳液，然后在190℃晶化48h时，将合成产物过滤、水洗、120℃干燥6h、550℃焙烧6h后，即产品1。结晶度为95％；其介孔-大孔孔径为2～58nm，孔容为0.23m3/g，总比表面积为304m2/g；产物介孔-大孔zsm-5分子筛的硅/铝摩尔比为48。
92.2、制备cosno393.将22.5g sncl4·
5h2o溶于去离子水中得到溶液(a)，将22.2g cocl2·
6h2o溶于去离子水中,得到溶液(b),搅拌下溶液(b)加入将溶液(a)中并搅拌均匀，再加入naoh溶液并搅拌均匀，将得到混合物移入反应罐，在140℃下反应11h，冷却后，得到的反应物经洗涤、干燥得到前驱体粉料。前驱体粉料经700℃煅烧3.0h得到cosno3。cosno3研磨后备用。
94.3、制备载体
95.将含有1.2g丁苯橡胶乳液的酸溶液(ph＝6)加入6.2gcosno3粉末中，混合均匀，得到浆料(1)；245.7g拟薄水铝石加入去离子水，然后搅拌条件下将浆料(1)加入拟薄水铝石中，然后加入21.8g含介孔-大孔的zsm-5分子筛，再经超声分散、抽滤、干燥得到含cosno3和的拟薄水铝石的粉料；将上述粉料与田青粉进行混合，再加入硝酸、去离子水进行捏合，挤条，成型，烘干后，经540℃焙烧5.5小时得到含cosno3的氧化铝载体1。载体1中氧化铝含量86wt％，cosno3含量3.1wt％，zsm-5含量10.9wt％.
96.4、制备催化剂
97.按催化剂中0.3wt％氧化钼，2.1wt％氧化钴、1.8wt％氧化镁的比例配置钼、钴、镁元素的浸渍液，采用硝酸将溶液的ph值调节至2.2，之后在溶液中加入32g硫化铵，溶解后得到含mo、co、mg和s的浸渍液。采用常温等体积喷浸的方法将co、mo、mg和s的浸渍液喷浸到氧化铝载体中，密闭条件下，室温陈化8小时得到催化剂前驱体。催化剂硫化过程：将催化剂前驱体加入带有回流的烧瓶中，在75℃的条件下回流25min，继续加入50ml的水合肼和100ml的去离子水，将温度升高至110℃继续回流4小时，硫化结束，将温度降低至室温。过滤、去离
子水洗涤、真空干燥后得到co-mo-s催化剂产品1。
98.实施例2
99.1、制备介孔-大孔zsm-5分子筛过程同实施例1，区别在于配料比不同1.2sio2:0.02al2o3:0.55na2o:62.4h2o，其介孔-大孔孔径为2～67nm，孔容为0.25m3/g，总比表面积为318m2/g；产物介孔-大孔zsm-5分子筛的硅/铝摩尔比为53。含有丁苯橡胶乳液的酸溶液ph＝5.5。
100.2、制备cosno3的过程同实施例1。
101.3、制备载体过程同实施例1，载体包括78wt％氧化铝，3.6wt％cosno3，8.4wt％含介孔-大孔的zsm-5分子筛。
102.4、制备催化剂的过程同实施例1，催化剂活性组分钼含量为12.4wt％，钴含量为1.6wt％，镁含量1.1wt％。硫化铵的加入量为催化剂理论载硫量的105％。
103.实施例3
104.1、制备介孔-大孔zsm-5分子筛过程同实施例1，区别在于配料比不同0.85sio2:0.02al2o3:0.55na2o:62.4h2o，其介孔-大孔孔径为2～56nm，孔容为0.28m3/g，总比表面积为308m2/g。含有丁苯橡胶乳液的酸溶液ph＝5。
105.2、制备cosno3的过程同实施例1。
106.3、制备载体过程同实施例1，载体包括89wt％氧化铝，1.4wt％cosno3，9.6wt％含介孔-大孔的zsm-5分子筛。
107.4、制备催化剂的过程同实施例1，催化剂3活性组分钼含量为11.3wt％，钴含量为3.0wt％，镁含量1.3wt％。硫化铵的加入量为催化剂理论载硫量的115％。
108.实施例4
109.1、制备介孔-大孔zsm-5分子筛过程同实施例1，区别在于配料比不同1.5sio2:0.02al2o3:0.55na2o:62.4h2o，其介孔-大孔孔径为2～67nm，孔容为0.25m3/g，总比表面积为318m2/g；产物介孔-大孔zsm-5分子筛的硅/铝摩尔比为53。含有丁苯橡胶乳液的酸溶液ph＝6。
110.2、制备cosno3的过程同实施例1。
111.3、制备载体过程同实施例1，载体包括81wt％氧化铝，2.1wt％cosno3，16.4wt％含介孔-大孔的zsm-5分子筛。
112.4、制备催化剂的过程同实施例1，催化剂4活性组分钼含量为9.8wt％，钴含量为4.6wt％，镁含量0.9wt％。硫化铵的加入量为催化剂理论载硫量的100％。
113.实施例5
114.以丁苯橡胶乳液的质量计，按照含有丁苯橡胶乳液的酸溶液(ph为6)加入量为cosno3粉末的16wt％，制备含cosno3的浆料，得到浆料(1)；
115.按照聚丙烯酸钠加入量占cosno316 wt％制备含la2sn3o7的浆料(2)；
116.搅拌条件下，在60％拟薄水铝石加入去离子水，在搅拌条件下继续加入70％浆料(1)，然后加入55％实施例4的含介孔大孔的zsm-5分子筛，然后再加入50％浆料(2)，最后再依次加入剩余拟薄水铝石、剩余浆料(1)、剩余含介孔大孔的zsm-5分子筛、剩余浆料(2)，再经超声分散、抽滤、干燥得到含la2sn3o7、cosno3和拟薄水铝石的粉料；
117.将上述粉料与田菁粉进行混合，再加入硝酸、去离子水进行捏合，挤条成型，烘干
后，经650℃焙烧5小时得到含la2sn3o7、cosno3的氧化铝载体。
118.载体5中氧化铝含量78wt％，cosno3含量1.4wt％，la2sn3o7含量2.8wt％、含介孔大孔的zsm-5分子筛17.8wt％。
119.将含钼溶液、含钴、含镍、含镁溶液混合，并将混合液ph值调节至3，然后将硫化铵溶解后得到含co、mo、ni、mg和s的浸渍液；采用含co、mo、ni、mg和s的浸渍液浸渍载体，密闭条件下，陈化5小时，得到催化剂前驱体；硫化过程：催化剂前驱体在70℃下回流1.5小时，加入32g的硫化钠溶液继续在130℃的加热条件下反应6小时，硫化结束；冷却至室温，过滤、去离子水洗涤，120℃真空干燥得到最终催化剂产品。硫化铵的加入量为催化剂理论载硫量的125％。
120.以氧化物质量计，催化剂中钼含量为11.7wt％，钴含量为2.2wt％，镍含量3.1wt％，镁含量0.5wt％。
121.fcc汽油(硫含量为140.3mg/kg，烯烃含量为32.7v％，砷含量为114μg/kg和胶质含量为1.67mg/ml)首先通过预加氢反应器进行处理，脱除二烯烃及硫醇、硫醚，同时双键异构(即端烯烃转化为内烯烃)，并将剩余的二烯烃饱和。反应温度为120℃，反应压力为1.8mpa，液体体积空速为4h-1
，氢油体积比为4:1。100％脱除二烯烃的预加氢产物经过加氢脱硫单元在加氢脱硫-异构催化剂1-5的作用下进行深度脱硫、异构，反应工艺条件为：反应器温度265℃，反应压力2.0mpa，体积空速3.6h-1
，氢油体积比330。反应约60h后取样分析，结果如表1所示。
122.表1催化剂加氢脱硫-异构反应结果
[0123][0124]
由表1可知，加氢脱硫及异构催化剂在反应器温度265℃条件下反应，辛烷值损失0.2-0.4单位，辛烷值损失低，液体收率高，脱硫率高，活性好，液体收率97.9％以上，并且单支链烯烃增量10.3％以上，单支链烷烃增量12.3％以上。并且，由上可知，实施例所得催化剂1-5的烯烃饱和率分别为12.3％，11.6％，13.2％，14.6％、9.4％。
[0125]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。