一种氧化物增强的金属基光固化浆料及其3d打印成型方法
技术领域
1.本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种氧化物增强的金属基光固化浆料及其3d打印成型方法。


背景技术：

2.目前关于陶瓷样品的成型工艺主要包括注塑成型以及热压铸，两者成型工艺原理基本相同，主要步骤包括：首先将陶瓷原料与增塑剂进行均匀混合，在高温加热的条件下，将上述混合料通过加压的方式注入到合适的模具中，填满整个模具的空腔，待模具中的混合料完全冷却后，会得到所需形状的陶瓷样品。但是采用上述方式会存在很大的缺陷，比如高硬度的陶瓷原料注入到相应的模具中，会在充模和开模的过程中对模具造成损坏，同时，对于形状复杂的样品成型比较困难，尤其是对于大批量生产的样品，生产效率较低。
3.3d打印属于快速成形技术(rapid prototyping)的一种，它是一种数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层堆叠累积的方式来构造物体的技术。过去其常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，现正逐渐用于一些产品的直接制造。3d打印技术包括选区激光熔化、激光沉积技术及立体光刻固化快速成型等技术，其中，立体光刻固化快速成型技术主要包括dlp和sla，两者都是采用紫外光对光敏树脂进行固化进而逐层叠加直至成型所需零件，光固化所采用的“光敏树脂”，是由聚合物单体与预聚体组成，加有光引发剂(光敏剂)，一般为液态。光敏树脂经过一定波长的uv光照射后，引起聚合反应最终固化。
4.本发明的目的在于提供一种新的应用于3d打印的光固化浆料材料。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是提供一种氧化物增强的金属基光固化浆料，浆料粘度小，易于流动，且陶瓷颗粒均匀分布，有利于光固化3d打印过程中对于光的吸收固化反应，保证良好的成型效果；成型后的样品进行高温烧结，获得的产品致密度高，样品的硬度和抗压强度明显提升。
6.为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：
7.一种氧化物增强的金属基光固化浆料，包括按重量百分比计的如下成分：
8.铝粉38-60％，硅粉1-2％，镁粉1-2％，光固化树脂30-50％，粘结剂0.1-2％，光引发剂0.1-2％，稀释剂0.1-3％，分散剂0.1-2％，消泡剂0.1-1％；
9.所述铝粉的颗粒大小为200-400目，硅粉和镁粉为纳米级颗粒，其粒径为100-200nm。
10.进一步地，铝粉的粒径包括200目和400目，其中200目的铝粉占铝粉重量的65-75％，400目的铝粉占铝粉重量的25-35％。
11.进一步地，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基
氧化膦中的一种或两种。
[0012]
本发明还提供一种3d打印成型方法，包括如下步骤：
[0013]
步骤s1，制备氧化物增强的金属基光固化浆料，具体包括如下步骤：
[0014]
将上述铝粉、硅粉、镁粉按比例倒入混粉机中采用干磨的方式进行混合，得到陶瓷颗粒；
[0015]
将上述粘结剂、光引发剂、稀释剂、分散剂及消泡剂混合，在超声搅拌条件下加热，获得均匀的第一混合液体；将制备得到的第一混合液体与光固化树脂混合，并在超声搅拌条件下加热，获得均匀的第二混合液体；
[0016]
将陶瓷颗粒加入第二混合液体中，在超声搅拌条件下加热，得到氧化物增强的金属基光固化浆料；
[0017]
步骤s2，采用光源加热熔化系统和打印平台移动系统对氧化物增强的金属基光固化浆料进行逐层打印；
[0018]
步骤s3，对成型后的陶瓷毛坯体进行清洁、干燥，其中干燥工艺为：将陶瓷毛坯体放置于真空干燥箱中，在70-80℃的温度下持续保温10-12h；
[0019]
步骤s4，除脂：将清洁干燥后的陶瓷毛坯体放置于马弗炉中，在300℃下保温1～2h，然后持续升温，控制每升高100℃保温4～6h，直到加热至900-1000℃并保温5～6h，完成除脂过程，排除陶瓷毛坯样品中的树脂；
[0020]
步骤s5，烧结：将除脂后的陶瓷毛坯体放置于马弗炉中，在1450-1550℃条件下保温4-6h，制备得到成型样品。
[0021]
与现有技术相比，本发明提供的氧化物增强的金属基光固化浆料及其3d打印成型方法，有益效果在于：
[0022]
一、本发明提供的氧化物增强的金属基光固化浆料及其3d打印成型方法，光固化浆料的陶瓷颗粒材料包含了铝粉、硅粉和镁粉，其中铝粉作为基体材料，通过增加适量的硅粉和镁粉，作为烧结添加剂，氧化镁的存在能够促进氧化铝晶粒各向异性生长。在1500℃的烧结温度下，氧化镁、部分氧化铝会在晶界处形成液相，液相中的部分氧化镁会出现成分偏析，晶粒表面液相成分及粘度出现差异，镁含量较高的区域粘度较高，因此会抑制在该方向上晶粒的生长，促进氧化铝晶粒各向异性生长，进而提高成型样品的硬度和拉伸强度，原因在于材料在发生断裂时，裂纹发生扩展，当扩展到具有各向异性的晶粒表面时，晶粒不但具有钉扎的作用，同时可以改变裂纹扩展方向，从而提高材料的硬度和强度。同时，氧化硅的熔点较高，不易熔化，因此可以作为增强相，进一步提高材料的硬度和强度。
[0023]
二、本发明提供的氧化物增强的金属基光固化浆料及其3d打印成型方法，氧化镁区域氧化铝会发生反应，生成镁铝尖晶石薄层，从而会抑制氧化铝晶粒的生长。氧化镁和氧化硅的存在可以保证烧结过程充分进行，达到致密化。
[0024]
三、本发明提供给的氧化物增强的金属基光固化浆料及其3d打印成型方法，光固化浆料粘度小，易于流动，通过多次混粉及超声搅拌能够保证内部陶瓷颗粒均匀分布。采用光固化3d打印的方式成型样品，精度高，很容易达到平面精度100微米；价格低廉，材料费用消耗少；结构简单，因为没有激光振镜或者投影模块，结构很简单，易于组装和维修。
具体实施方式
[0025]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
[0026]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
[0027]
本发明提供的氧化物增强的金属基光固化浆料，包括按重量百分比计的如下成分：
[0028]
铝粉38-60％，硅粉1-2％，镁粉1-2％，光固化树脂30-50％，粘接剂0.1-2％，光引发剂0.1-2％，稀释剂0.1-3％，分散剂0.1-2％，消泡剂0.1-1％；
[0029]
所述铝粉的颗粒大小为200-400目，硅粉和镁粉为纳米级颗粒，其粒径为100-200nm；铝粉的粒径包括200目和400目，其中200目的铝粉占铝粉重量的65-75％，400目的铝粉占铝粉重量的25-35％；
[0030]
其中，光固化树脂选用柔性树脂，如其型号为rghc-10d；粘结剂选用吸收波长在4nm的粘结剂；光引发剂选用tpo光引发剂，如选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或两种；稀释剂选用活性稀释剂；分散剂选用有机硅分散剂；消泡剂选用有机硅消泡剂。
[0031]
本发明的氧化物增强的金属基光固化浆料，制备方法包括如下步骤：
[0032]
将上述铝粉、硅粉、镁粉按比例倒入混粉机中采用干磨的方式进行混合，得到陶瓷颗粒；混粉机的工作参数是：100r/min的转速，正转20min，停止10min，混合时长为5～7h；
[0033]
将上述粘结剂、光引发剂、稀释剂、分散剂及消泡剂混合，在超声搅拌条件下加热，搅拌速率为50r/min，加热温度为60℃，获得均匀的第一混合液体；将制备得到的第一混合液体与光固化树脂混合，并在超声搅拌条件下加热，获得均匀的第二混合液体；
[0034]
将陶瓷颗粒加入第二混合液体中，在超声搅拌条件下加热，得到氧化物增强的金属基光固化浆料。
[0035]
以下通过具体的实施例对本发明提供的氧化物增强的金属基光固化浆料及其3d打印成型工艺进行详细阐述。
[0036]
实施例1
[0037]
一种氧化物增强的金属基光固化浆料，由以下质量分数的原料组成：铝粉38％，硅粉1％和镁粉1％、光固化树脂50％、粘结剂2％、光引发剂2％、稀释剂3％、分散剂2％、消泡剂1％。
[0038]
其中，铝粉的颗粒尺寸包括200目和400目，所占质量分数分别为65％～75％和25％～35％，所述的硅粉和镁粉为纳米级颗粒，为100nm～200nm。
[0039]
光引发剂选用2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮。
[0040]
本实施例的3d打印成型方法，包括如下步骤：
[0041]
步骤s1，制备氧化物增强的金属基光固化浆料，具体包括如下步骤：
[0042]
将上述铝粉、硅粉、镁粉按比例倒入混粉机中采用干磨的方式进行混合，得到陶瓷
颗粒；
[0043]
将上述粘结剂、光引发剂、稀释剂、分散剂及消泡剂混合，在超声搅拌条件下加热，获得均匀的第一混合液体；将制备得到的第一混合液体与光固化树脂混合，并在超声搅拌条件下加热，获得均匀的第二混合液体；
[0044]
将陶瓷颗粒加入第二混合液体中，在超声搅拌条件下加热，得到氧化物增强的金属基光固化浆料；
[0045]
步骤s2，采用光源加热熔化系统和打印平台移动系统对氧化物增强的金属基光固化浆料进行逐层打印(光源波长无具体要求，根据实际情况进行选择)；
[0046]
步骤s3，对成型后的陶瓷毛坯体进行清洁、干燥，其中干燥工艺为：将陶瓷毛坯体放置于真空干燥箱中，在80℃的温度下持续保温10h；
[0047]
步骤s4，除脂：将清洁干燥后的陶瓷毛坯体放置于马弗炉中，在300℃下保温2h，然后持续升温，控制每升高100℃保温5h，直到加热至900℃并保温6h，完成除脂过程，排除陶瓷毛坯样品中的树脂；
[0048]
步骤s5，烧结：将除脂后的陶瓷毛坯体放置于马弗炉中，在1500℃条件下保温4-6h，制备得到成型样品。
[0049]
实施例2
[0050]
一种氧化物增强的金属基光固化浆料，由以下质量分数的原料组成：铝粉56％，硅粉2％和镁粉2％、光固化树脂30％、粘结剂2％、光引发剂2％、稀释剂3％、分散剂2％、消泡剂1％。
[0051]
其中，铝粉的颗粒尺寸包括200目和400目，所占质量分数分别为65％～75％和25％～35％，所述的硅粉和镁粉为纳米级颗粒，为100nm～200nm。
[0052]
光引发剂选用2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
[0053]
本实施例的3d打印成型方法，包括如下步骤：
[0054]
步骤s1，制备氧化物增强的金属基光固化浆料，具体包括如下步骤：
[0055]
将上述铝粉、硅粉、镁粉按比例倒入混粉机中采用干磨的方式进行混合，得到陶瓷颗粒；
[0056]
将上述粘结剂、光引发剂、稀释剂、分散剂及消泡剂混合，在超声搅拌条件下加热，获得均匀的第一混合液体；将制备得到的第一混合液体与光固化树脂混合，并在超声搅拌条件下加热，获得均匀的第二混合液体；
[0057]
将陶瓷颗粒加入第二混合液体中，在超声搅拌条件下加热，得到氧化物增强的金属基光固化浆料；
[0058]
步骤s2，采用光源加热熔化系统和打印平台移动系统对氧化物增强的金属基光固化浆料进行逐层打印；
[0059]
步骤s3，对成型后的陶瓷毛坯体进行清洁、干燥，其中干燥工艺为：将陶瓷毛坯体放置于真空干燥箱中，在70℃的温度下持续保温12h；
[0060]
步骤s4，除脂：将清洁干燥后的陶瓷毛坯体放置于马弗炉中，在300℃下保温1h，然后持续升温，控制每升高100℃保温6h，直到加热至900℃并保温6h，完成除脂过程，排除陶瓷毛坯样品中的树脂；
[0061]
步骤s5，烧结：将除脂后的陶瓷毛坯体放置于马弗炉中，在1500℃条件下保温6h，制备得到成型样品。
[0062]
将经本发明的3d打印成型工艺制备得到的样品(实施例1、实施例2)，进行硬度和抗拉强度测试，测试结果如表1：
[0063]
表1：样品的力学性能测试
[0064]
实施例硬度(hv)拉伸强度(mpa)实施例1150018实施例2180020
[0065]
由表1可以看出，氧化物增强的金属基光固化浆料材料中，陶瓷颗粒的含量影响成型样品的力学性能，且陶瓷颗粒含量增加，成型样品的力学性能增强。
[0066]
本发明提供的氧化物增强的金属基光固化浆料，打印成型后经烧结，可有效提高样品的致密化程度，致密化程度可达95以上。
[0067]
与现有技术相比，本发明提供的氧化物增强的金属基光固化浆料及其3d打印成型方法，有益效果在于：
[0068]
一、本发明提供的氧化物增强的金属基光固化浆料及其3d打印成型方法，光固化浆料的陶瓷颗粒材料包含了铝粉、硅粉和镁粉，其中铝粉作为基体材料，通过增加适量的硅粉和镁粉，作为烧结添加剂，氧化镁的存在能够促进氧化铝晶粒各向异性生长。在1500℃的烧结温度下，氧化镁、氧化硅及部分氧化铝会在晶界处形成液相，液相中的部分氧化镁会出现成分偏析，晶粒表面液相成分及粘度出现差异，镁含量较高的区域粘度较高，因此会抑制在该方向上晶粒的生长，促进氧化铝晶粒各向异性生长，进而提高成型样品的硬度和拉伸强度，原因在于材料在发生断裂时，裂纹发生扩展，当扩展到具有各向异性的晶粒表面时，晶粒不但具有钉扎的作用，同时可以改变裂纹扩展方向，从而提高材料的硬度和强度。
[0069]
二、本发明提供的氧化物增强的金属基光固化浆料及其3d打印成型方法，氧化镁区域氧化铝会发生反应，生成镁铝尖晶石薄层，从而会抑制氧化铝晶粒的生长。氧化镁和氧化硅的存在可以保证烧结过程充分进行，达到致密化。
[0070]
三、本发明提供给的氧化物增强的金属基光固化浆料及其3d打印成型方法，光固化浆料粘度小，易于流动，通过多次混粉及超声搅拌能够保证内部陶瓷颗粒均匀分布。
[0071]
四、本发明提供的金属锡强化纳米tio2光固化3d打印陶瓷浆料对光的吸收固化反应，以此抵消tio2陶瓷对于光的反射，确保在单位时间内(20-30s)浆料固化深度达到一定尺度，最终获得高固相含量的tio2光敏树脂陶瓷，陶瓷制品强度高。
[0072]
以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。